60天然氣化工2006年第31卷乙醇酸的合成及應(yīng)用田克勝王保偉許根慧(天津大學(xué)化工學(xué)院綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室天津300072摘要評述了的乙醇酸的合成方法并介紹了其用途指出應(yīng)開發(fā)綠色、經(jīng)濟(jì)的C1化學(xué)合成路線。關(guān)鍵詞乙醇酸合成方法應(yīng)用中圖分類號TQ223.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號1001-92120066-60-04乙醇酸又稱羥基乙酸、甘醇酸是最簡單的a-羥 2HOCH2CO2HHOCH2CO2CH2CO2H+H2O (1)基酸。在自然界尤其是甘蔗、甜菜以及未成熟的葡萄汁中存在但其含量甚低,且與其它物質(zhì)共存難 2HOCH2CO2HO=+2H2O(2)于提純分離。工業(yè)上采用合成的方法來得到。乙醇 nHOCH2COH→HOCH2COOH+(n-1)H2O(3)酸是一種重要的有機(jī)合成中間體和化工產(chǎn)品純品(1)和(2)兩種酯化物很容易水解生成游離的乙為無色易潮解晶體工業(yè)品有70%的淡黃色水溶液醇酸(3)成了高分子聚合物這種聚酯可以用作等多種規(guī)格。其可用于生產(chǎn)乙二醇可制取纖維染醫(yī)學(xué)工程材料和生物降解材料。色劑、皮革染色劑、鞣革劑、清洗劑和焊接劑的配料此外,乙醇酸還可以和乳酸等有機(jī)物發(fā)生共聚。等聚乳酸-乙醇酸(PLGA)是一種重要的生物降解材目前全球產(chǎn)能約13萬t/2國內(nèi)雖有一定規(guī)料具有無毒生物兼容、可在生物體內(nèi)外降解等獨(dú)模的生產(chǎn)但生產(chǎn)工藝相對落后產(chǎn)品質(zhì)量不高在特性能廣泛應(yīng)用于縫合補(bǔ)強(qiáng)材料、手術(shù)縫合線、藥相當(dāng)程度上仍然依賴進(jìn)口。因此加強(qiáng)對乙醇酸的物緩釋載體組織工程等醫(yī)用高分子領(lǐng)域研究十分必要。1.2.2加氫反應(yīng)1乙醇酸的性質(zhì)乙醇酸加氫得到一種很重要的有機(jī)化工原料乙二醇:1.1乙醇酸的物理性質(zhì)3(4)乙醇酸常溫下為無色結(jié)晶固體易潮解熔點(diǎn)1.2.3氨化反應(yīng)80℃沸點(diǎn)100℃(分解)閃點(diǎn)300℃(分解)相對密乙醇酸氨化生成DL-甘氨酸:度d2=1.49溶于水、乙醇、丙酮和乙酸微溶于乙醚。這種最簡單的氨基酸用途很廣泛?？捎糜谏a(chǎn)1.2乙醇酸的化學(xué)性質(zhì)除草劑甘磷、植物生長調(diào)節(jié)劑增甘磷可用作藥物溶乙醇酸分子中含有一個羧基和一個羥基,它既劑金霉素緩沖劑以及多種藥物合成的中間體另外是一種有機(jī)酸又是一種醇,同時具有有機(jī)酸和醇的還可以作調(diào)味劑糖精去苦味劑飼料添加劑等。性質(zhì)。1.2.4氧化脫氫反應(yīng)1.2.1聚合反應(yīng)4乙醇酸氧化脫氫可以用來合成乙醛酸:乙醇酸分子自身含有羥基和羧基官能團(tuán)能夠 2HOCH2COOH+O2-2 OCHCOOH+2H2O (6)發(fā)生自身聚合反應(yīng):乙醛酸也是一種很重要的化工原料可用于生收稿日期:2006-0-11作者簡介田克勝(1982)男碩士產(chǎn)香蘭素、口服青霉素和尿囊素。也用于生產(chǎn)減壓生聯(lián)系話7000郵花田米花腫值苗劉第6期田克勝等乙醇酸的合成及應(yīng)用612合成方法研究進(jìn)展性低設(shè)備檢修困難。氫氰酸和甲醛的羥甲基化反應(yīng)在常溫下能自發(fā)進(jìn)行加入催化劑的目的是控制2.1氯乙酸水解法反應(yīng)速度減少副反應(yīng)的發(fā)生7 Witzemanr4早在1916年就采用氯乙酸在碳羥基乙腈水解合成乙醇酸工藝簡單產(chǎn)品質(zhì)量酸鈣或碳酸鋇作用下水解制乙醇酸,用這種方法制較好生產(chǎn)成本低但由于羥基乙腈合成的過程中使備乙醇酸收率可達(dá)88.7%。但是該方法生產(chǎn)乙醇用氰化物環(huán)境污染與安全壓力較大酸存在著反應(yīng)時間過長,過濾緩慢,鈣離子或鋇離2.3微生物催化法生產(chǎn)羥基乙酸子的除去要消耗大量的草酸或硫酸等缺點(diǎn)由此造上海生物化學(xué)工程研究中心在繼七五”八成生產(chǎn)周期長成本太高不宜于工業(yè)化生產(chǎn)。目前五九五期間成功研究開發(fā)了微生物催化法生產(chǎn)工業(yè)生產(chǎn)多以氫氧化鈉代替碳酸鈣或碳酸鋇。氯乙丙烯酰胺產(chǎn)業(yè)化技術(shù)之后承擔(dān)了國家十五期間酸水解法是國內(nèi)最傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝。的973攻關(guān)項(xiàng)目微生物催化轉(zhuǎn)化腈類化合物的酶也有人研究以氯乙酸為原料在氫氧化鈉與甲學(xué)研究及產(chǎn)業(yè)化技術(shù)開發(fā)”又成功研究開發(fā)了微生醇存在下反應(yīng)得到乙醇酸甲酯然后再水解得到乙物催化法生產(chǎn)羥基乙酸的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)。該工藝技術(shù)醇酸21。該工藝流程長收率低,僅適用于小規(guī)模通過微生物發(fā)酵生產(chǎn)含有特定腈水解酶的微生物,的生產(chǎn)。在常溫常壓下利用該特定的腈水解酶催化羥基乙腈楊曉輝等研究了氯乙酸氫氧化鈉催化水解生成羥基乙酸該工藝具有底物選擇性專一產(chǎn)品純制備羥基乙酸考察了反應(yīng)中氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、度高反應(yīng)條件溫和產(chǎn)物提純簡單設(shè)備要求不高反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等條件對反應(yīng)的影響。尤其對等化學(xué)法不可比擬的優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)溫度和氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等條件進(jìn)行了篩2.4草酸電還原法選有效地控制了聚合反應(yīng)的進(jìn)行同時使得氯乙酸草酸電還原合成乙醛酸在20世紀(jì)90年代已實(shí)原料中的雜質(zhì)二氯乙酸反應(yīng)生成乙醇酸。在反應(yīng)過現(xiàn)工業(yè)化9李宇展等10研究了用草酸電還原的方程中進(jìn)行氣相色譜跟蹤分析最終產(chǎn)品用直接精餾法來制備乙醇酸的過程并對電量、電解時間和流速技術(shù)進(jìn)行分離乙醇酸的最終收率可達(dá)95%以上,等對電還原的影響做了研究,最佳條件為溫度為產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)98%以上此法對反應(yīng)原料的40℃電量為1.7F/mol,電流密度為1400A/m2流要求不高氯乙酸所含的二氯乙酸也能夠水解生成速為0.15m/s乙醇酸反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行對設(shè)備的腐蝕性較用電還原的方法來制備乙醇酸操作簡單對環(huán)弱但仍需要用毒性大、腐蝕性強(qiáng)的氯乙酸為原料,境影響較小具有很強(qiáng)的可行性但考慮到其現(xiàn)在操不利于環(huán)保在應(yīng)用上受到限制。作成本較高需要進(jìn)一步加強(qiáng)生產(chǎn)工藝的改進(jìn)降低2.2羥基乙氰水解法操作成本。羥基乙腈水解合成乙醇酸,有文獻(xiàn)報道62.5乙二醛氧化法H3PO3和H2SO3具有較好的催化作用羥基乙腈在張磊等1研究了堿性條件下氧化乙二醛的方pKa=1.5~2.5的酸存在時100~150℃即可水解法來生產(chǎn)乙醇酸考察了乙二醛初始濃度、反應(yīng)溫度制得乙醇酸而且水解的程度很高,幾乎10%。反和反應(yīng)時間對乙醇酸收率的影響確定了最佳的工應(yīng)中所需的酸既可以直接加入也可以通過加入藝條件反應(yīng)溫度25℃、乙二醛初始濃度0.2molP2O3和SO2原位生成。L氫氧化鈉初始濃度0.2mol/L,在此條件下反應(yīng)羥基乙腈可通過氫氰酸羥甲基化法生產(chǎn)71,35min乙醇酸的收率可達(dá)72.81%?？梢酝ㄟ^乙腈氧化法生產(chǎn)8。日本三菱化成工業(yè)此法反應(yīng)條件溫和具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇公司將原料氫氰酸和甲醛以雙滴加的方式進(jìn)料通性。但是作為原料的乙二醛有毒性強(qiáng)烈刺激皮膚、過液相反應(yīng)連續(xù)化生產(chǎn)羥基乙腈。滴加進(jìn)料時間為粘膜且乙二醛價格較高用其作原料合成乙醇酸成3h收率可達(dá)99.18%產(chǎn)品經(jīng)過甲苯共沸蒸餾得本也比較高因此不利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。列度001c0帕立日流計(jì)的代卡什立術(shù)十田水計(jì)62天然氣化工2006年第31卷催化劑磷酸、鹽酸和硫酸)存在下甲醛、CO和水劑對乙二醇選擇性氧化合成乙醇酸的催化體系及反應(yīng)可合成乙醇酸工藝條件進(jìn)行了研究結(jié)果表明在343k及300kPa(7)氧氣分壓在含Pt2%的Pt-Bi/Al2O3催化體系中,上述反應(yīng)若以氫氟酸作催化劑,于20~60℃反乙醇酸的收率可達(dá)到93.60%。應(yīng)即可快速進(jìn)行反應(yīng)壓力可降為中壓。此合成方法原料單一環(huán)境友好乙醇酸收率較杜邦公司首次在1940年用此法工業(yè)化生產(chǎn)羥高且反應(yīng)條件溫和符合我國發(fā)展綠色化工的要基乙酸。羥基乙酸是從合成氣出發(fā)合成乙二醇的中求有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。間體甲醛來自于合成氣此反應(yīng)中CO的壓力越2.9草酸二甲酯加氫法高甲醛的轉(zhuǎn)化率越高羥基乙酸的收率也越高。在天津大學(xué)綠色合成與轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)室對草酸二甲酯90Mpa下羥基乙酸的收率近90%。該方法原料成催化加氫制備乙醇酸甲酯進(jìn)行了大量研究17用本低但需要高壓、液體酸催化對設(shè)備的要求很高,Cu-Ag/SiO2作催化劑在還原溫度為632K粒徑為一次性投資大設(shè)備腐蝕嚴(yán)重最終產(chǎn)品的分離、精40~60目氫酯量比為60時反應(yīng)溫度473K、壓力制復(fù)雜催化劑不能重復(fù)使用杜邦公司一直在改2.5MPa條件下乙醇酸甲酯的收率可達(dá)68.8%。乙進(jìn)該工藝據(jù)稱目前已經(jīng)解決了設(shè)備腐蝕問題。該醇酸甲酯可以很容易水解得到乙醇酸。該法所需的法為目前國外最主要工業(yè)化方法。原料草酸二甲酯可通過C1化學(xué)路線合成天津大學(xué)2.7甲醛與甲酸或甲酸甲酯偶聯(lián)法綠色合成與轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)室等已開發(fā)了CO常壓合成草rst等用多聚甲醛和甲酸在苯磺酸等作酸酯的新工藝18191并完成了中試。隨著石油資源用下制備乙醇酸,乙醇酸的收率可達(dá)90%以上但的日益減少開發(fā)利用我國豐富的煤炭和天然氣資作為催化劑的苯磺酸對設(shè)備有強(qiáng)的腐蝕性,且作為源發(fā)展C1化學(xué)具有重要的戰(zhàn)略和經(jīng)濟(jì)意義。該方原料的甲酸有很強(qiáng)的刺激性在應(yīng)用上受到限制。法原料來源廣泛對環(huán)境沒有污染操作安全是符甲醛與甲酸甲酯在催化作用下偶聯(lián)也可以合成合我國國情的環(huán)境友好的工藝路線。乙醇酸、乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯。乙醇酸甲酯很容易水解得到乙醇酸而甲氧基乙酸甲酯也是醇酸的應(yīng)用一種很重要的藥物合成原料。3.1乙醇酸在化學(xué)清洗中的應(yīng)用黃衛(wèi)國等13用固體雜多酸催化該反應(yīng)得到了乙醇酸不易燃、無臭、水溶性好幾乎不揮發(fā)在一定的成果但用這種方法制備乙醇酸產(chǎn)率比較低,化學(xué)清洗中用途很廣2021?？扇〈}酸、檸檬酸、產(chǎn)物復(fù)雜需要進(jìn)一步優(yōu)化催化劑提高甲醛的轉(zhuǎn)化EDTA等用于除鐵銹和水垢的化學(xué)清洗,可以避免率和乙醇酸收率。與用液體酸催化比較用固體酸氯脆低腐蝕率生物降解高效率。在鍋爐清洗、空催化可以解決產(chǎn)物和催化劑的分離的問題還可以調(diào)設(shè)備清洗當(dāng)中羥基乙酸與甲酸的混合水溶液是減少催化劑對設(shè)備的腐蝕降低對環(huán)境的危害有很首選使用成本低。好的開發(fā)前景。但產(chǎn)物的分離和提純?nèi)允茄芯康碾y乙醇酸對堿土金屬類的垢污有較好的溶解能點(diǎn)和重點(diǎn)。力與鈣鎂等化合物作用較為劇烈且乙醇酸鈣、鎂2.8乙二醇選擇性氧化法在水中的溶解度較大所以乙醇酸適合于清洗鈣鎂發(fā)展綠色化學(xué)及環(huán)境友好催化劑技術(shù)日益受到鹽垢其還可以和鐵的腐蝕產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)、若銹垢占人們的關(guān)注以金屬PtPd為催化劑活性組比例較大的可改用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的乙醇酸+1%甲分在較溫和的反應(yīng)條件下(101kPa293~353K選酸的混合酸。由于乙醇酸是有機(jī)酸對材質(zhì)的腐蝕擇性氧化醇、醛及其衍生物的反應(yīng)能夠提供大量的性很低且清洗時無有機(jī)酸鐵沉淀無氯離子還適精細(xì)化學(xué)品及有機(jī)合成中間體這類催化氧化反應(yīng)合于奧氏體鋼材質(zhì)的清洗更因?yàn)槠湫纬晌锞哂袚]得到了廣泛的應(yīng)用。徐建昌等16研究了用乙二醇發(fā)性殘留少量于設(shè)備中也無害處。所以用乙醇酸選擇性氧化制備乙醇酸的催化體系在堿性及比較進(jìn)行化學(xué)清洗危險性小操作起來也更方便和的條件下(7,7671)氣壓力為00h酶耐田水叫生第6期田克勝等:乙醇酸的合成及應(yīng)用63器增光等。進(jìn)行這些方面的研究。3.2在皮膚醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用參考文獻(xiàn)乙醇酸作為a羥基酸中最簡單的一種其只含有兩個碳原子可以很容易滲透到皮膚內(nèi)部十分有[1]化學(xué)工業(yè)出版社中國化工產(chǎn)品大全上卷M]第利于皮膚病的治療。乙醇酸對粉刺、老年斑、疣、消二版.北京化學(xué)工業(yè)出版社1998.除皺紋等有很好的療效22[2]王莉,張曉陽羥基乙酸的市場分析與發(fā)展前景3.3在日用化工品中的應(yīng)用J]河北化工2004273)24-25.近年來國內(nèi)外將乙醇酸廣泛用于護(hù)膚品中它【3]化學(xué)工業(yè)出版社辭書編輯部.化學(xué)化工大辭典(下冊)[M]北京化學(xué)工業(yè)出版社2003.是療效較好的去除死皮和汗毛劑。此外它還用于合成抗皮膚衰老及美白化妝品的原料果酸美國每4]kirk- Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology[m]3thed. New York: John Wiley& Sons Inc年僅用于制備果酸就要消耗乙醇酸1.5萬[231目19801392-103.前國內(nèi)的消費(fèi)量也在迅速增加。[5]楊曉輝彭銀仙羥基乙酸的合成研究J]江蘇石油3.4合成生物降解新材料化工學(xué)院學(xué)報200214(2):17-18.乙醇酸可以用于生產(chǎn)聚乳酸乙醇酸。聚乳酸-[6]obetzPaul,--6KobctzPaulLinday《KennethlProccforthe.processforthe乙醇酸(PLGA)是一種重要的生物降解材料具有 preparation of glycolic acid[p.us3867440,1975.無毒、生物兼容、可在生物體內(nèi)外降解等獨(dú)特性能,7】 Enomoto Tsuyoshi, Senda Mitsuaki, Ichkawa廣泛應(yīng)用于縫合補(bǔ)強(qiáng)材料、手術(shù)縫合線、藥物緩釋載 Shinichiro, et al. Production of N-substituted體、組織工程等醫(yī)用高分子領(lǐng)域241目前國內(nèi)外對 glycinonitrile P ]JP 2000 212 152 2000這種材料的研究較多 8 Teller Raymond, Brazdil James, Glaeser Limda C. Conversion of acetonitrile to glycolonitrile and/or3.5有機(jī)合成原料 glycolamidd P US 4 634 789,1987乙醇酸可作為原料合成一些重要的化工產(chǎn)品,[9]顧登平何會新侯鈺等雙極室成對電解法生產(chǎn)如加氫合成乙二醇合成乙醛酸等。乙醛酸PcN:106411119923.6其它10]李宇展,劉偉顧登平草酸電還原研制乙醇酸乙醇酸還可用于薄荷腦與奎寧的酯類制備及其[J]河北師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)200327(4):它醫(yī)藥品的合成。此外它能和銅絡(luò)合利用這個性385-387質(zhì)銅在拉絲前用羥基乙酸溶液浸漬處理能保持銅1]張磊潭天偉乙二醛氧化法生產(chǎn)羥基乙酸]現(xiàn)代的潔凈與光亮。在建筑行業(yè)乙醇酸用于混凝預(yù)化工20022x增刊):130-132.制劑的配料這種配料可以提高其抗壓強(qiáng)度。在電[12]121《LeupodEmst1ArpcHans-JgCPoccsorthe,arpehans-jurge.procssforte鍍行業(yè)乙醇酸的鈉鹽與鉀鹽作為有機(jī)合成的中間 manufacture of glycolic acid or its esters P US :4 1285751978體可用于電鍍槽的添加劑是羅謝爾鹽很好的代用[3]黃衛(wèi)國賀德華劉金堯等甲醛與甲酸甲酯的偶聯(lián)品。另外它還用作殺菌、膠粘劑、石油破乳劑等251反應(yīng)J]天然氣化工199823(3)6-94結(jié)語[14]黃仲濤李雪輝王樂夫.21世紀(jì)化工發(fā)展趨勢[J化工進(jìn)展2001204):1-4.乙醇酸作為一種用途廣泛的化工產(chǎn)品和有機(jī)合[15]李雪輝王樂夫環(huán)境友好催化技術(shù)發(fā)展趨勢[J]化成原料非常具有開發(fā)前景開發(fā)節(jié)能環(huán)境友好的工進(jìn)展2001206)7-10.乙醇酸合成新工藝很有必要?，F(xiàn)在對乙醇酸合成新16]徐建昌躍飛乙二醇選擇性氧化制備乙醇酸催化劑材料領(lǐng)域的研究比較多但對其生產(chǎn)工藝、提純濃縮體系的研究J]化工進(jìn)展2003211)1190-1192技術(shù)研究得較少目前我國乙醇酸的生產(chǎn)工藝相對17王保偉宋華許根慧Cu-ag/iO2催化劑上草酸二甲酯加氫反應(yīng)的研究C]第十屆全國青年催化學(xué)落后應(yīng)加快發(fā)展研究符合國內(nèi)情況的生產(chǎn)技術(shù)尤術(shù)會議文集2005.327-328.其是產(chǎn)品的提純及濃縮技術(shù)。[18】王保偉馬新賓許根慧等CO氣相偶聯(lián)合成草酸二酸加氣聯(lián)笛門尚代血了第6期王承學(xué)等異丁烯與薄荷醇羰基合成 Validol反應(yīng)條件71 Effect of Reaction Conditions on Carbonylation of Isobutene and Menthol to Validol WANG Cheng-xue, SUN Jing-ru2, LIU Yang'(1. Changchun University of technology, Changchun130012, China 2. Changchun Institute of Applied Chemistry, CAS, Changchun 130021, China Abstract The Carbonization of isobutene and menthol for Validol( menthyl valerate)synthesis was carried out in the catalytic system containing PdCl( PPh3, PPh3 and p-CH3C H4SO3 H in an autoclave. The effects of reaction conditions, suchas temperature pressure solvents and the concentrations of catalysts menthol and isobutene, on menthol conversion, Validol selectivity and yield were examined. Under the optimum reaction conditions, the conversion of menthol was up to 95.96%, the selectivity to Validol was more than 96.80%, and the conversion of isobutene was more than 96.60% in 10 hours. Key words isobutene menthol; carbonization; Validol; reaction conditions; Pd catalyst(上接第63頁)[19]王保偉,馬新賓李振花等CO氣相偶聯(lián)制草酸模擬 use in dermatology J ] J Eur Acad Dermatol Venereol,放大研究J中國工程科學(xué)20013(2)79-8519955215-217.20]任建新化學(xué)清洗[M]蘭州甘肅科學(xué)技術(shù)出版社,[23]龔丙毅高志紅,A-羥基乙酸及其在護(hù)膚品中的應(yīng)1993.74-76.用J]日用化學(xué)工業(yè)1995(4)29-35.21]程文軍羥基乙酸在化學(xué)清洗中的應(yīng)用J]化學(xué)清[24]陳莉趙保中杜錫光聚羥基乙酸及其共聚物研究進(jìn)洗1998144)30-32展J]化工新型材料200230(3)11-15[22] Cotellessa, Peris, Chimenti. Glycolic acid and its[25]魏文德有機(jī)化工原料大全M]第二版中卷)北京化學(xué)工業(yè)出版社199827-432. Synthesis and Application of Glycolic acid TIAN Ke-sheng-, WANG Bao--wei, XU Gen-hui (Key Laboratory for Green Chemical Technology School of Chemical Engineering and Technology Tianjin University Tianjin 300072 China Abstract The synthesis technologies of glycolic acid were reviewed and the glycolic acid application was introduced. It was suggested that the green and economic C chemistry routes should be developed for glycolic acid production. Key words glycolic acid synthesis;application(上接第66頁)[4] Elliott James. Rapid extraction of hair root DNA5]漢繼程頓靜斌低碳硝基烷烴的用途及生產(chǎn)狀況US3162482001.[J]精細(xì)與專用化學(xué)品,200513(1)27-30. Synthesis and Aplication of Amino -alcohols from Nitroalkanes and Aldehydes LI Bo-qing', YANG Zhong-chun2 (1. Zhejiang Medicine Co. Ltd. Xinchang Pharmaceutical Factory, Xinchang 312500 China 2. The Southwest Research and Design Institute of Chemical Industry, Chengdu 610225, China Abstract The synthesis and application of several amino-alcohols from nitroalkanes and aldehydes were