第35卷第10期應(yīng)Vol 35 No. 102006年10月Applied Chemical IndustryOct.20068應(yīng)用技術(shù)DCHP合成工藝的改進(jìn)研究劉磊力洪望蓀21.山東輕工業(yè)學(xué)院化工學(xué)院山東濟(jì)南2501002.濟(jì)南化工五廠山東濟(jì)南250014)摘要以鄰苯二甲酸酐和環(huán)已醇為原料經(jīng)過酯化、脫醇、結(jié)晶等工藝過程制備了鄰苯二甲酸二環(huán)已釀DCHP)產(chǎn)品。結(jié)果表明最佳合成工藝條件為鄗苯二甲酸酐與環(huán)己醇的摩爾比1:(2.3-2.5)催化劑用量為苯酐量的0.9%反應(yīng)溫度120~200℃反應(yīng)時(shí)間7h選用95%乙醇為結(jié)晶溶劑產(chǎn)品收率81%。研究表明通過控制酯化條件可以去除中和步驟通過結(jié)晶步驟可以充分去除雜質(zhì)獲得高品質(zhì)DCH產(chǎn)品。關(guān)鍵詞苯二甲酸二環(huán)已酯合成江藝條件結(jié)晶沖和中圖分類號(hào)Q414.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼文章編號(hào):671-32062006)10-0814-03Study on the improvement of synthetic craft of dicyclohexyl phthalateLIU Lei-li HoNg Wang-sun(l. School of Chemical Engineering Shandong Institute of Light IndustryJinan 250100 China 2. Jinan No 5 Chemical Plant Jinan 250014 China)Abstract i In this paper dicyclohexyl phthalate was prepared from phthalic anhydride and cyclohexanol bythe methods of esterification distillation and crystallization. The optimum conditions are as follows The ra-tio of phthalic anhydride to cyclohexanol is 1: ( 2. 3-2.5)the amount of catalyst is 0. 9% of the amountof phthalic anhydride reaction temperature is ranged from 120 C to 200C reaction time is about 7 h and95% ethanol is used as the solvent of crystallization. Results shows that neutralization can be leaved outon condition that the esterification is on good control and DCHP with high quality can be got by crystallization which can wipe off most impuritiesKey words dicyclohexyl phthalate i synthesis technological condition crystallization neutralization鄰苯二甲酸二環(huán)已酯DCHP)是一種高檔增塑DCHP產(chǎn)品36。本文對(duì)傳統(tǒng)的合成工藝進(jìn)行了改劑,目前國內(nèi)主要應(yīng)用于防潮玻璃紙涂層和紙張防進(jìn)去除了中和步驟增加了結(jié)晶精制步驟。實(shí)驗(yàn)證潮涂料以及高檔塑料制品。DCH的特點(diǎn)是具有防明此方法確實(shí)有效可行。經(jīng)檢測產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可潮作用與其它增塑劑并用可使制品收縮致密防靠。止水蒸氣通過和增塑劑揮發(fā)。含有DHP的塑料制1實(shí)驗(yàn)部分品表面光潔手感好。DCPP還可用作聚氯乙烯、丙1.1試劑與儀器烯酸樹脂、聚苯乙烯等樹脂的增塑劑可以改善樹脂鄰苯二甲酸酐分析純環(huán)己醇、濃硫酸、95%乙在熱加工時(shí)的流動(dòng)性在合成樹脂粘合劑中可提高醇均為化學(xué)純。其粘合力、耐油性和耐久性。目前國外有德國拜爾KDM型控溫電熱套-1型電動(dòng)攪拌器SHZ-DBayer)公司、美國孟山都 Monsanto)公司和日本大Ⅲ)型循環(huán)水真空泵Ⅹ4型數(shù)字顯微熔點(diǎn)測定儀。阪有機(jī)化學(xué)公司等生產(chǎn)該產(chǎn)品,而國內(nèi)未見工業(yè)化原理生產(chǎn)報(bào)道1-41。中國煤化工甲酸酐和環(huán)己醇常壓目前DCHP的合成工藝主要是以鄰苯二甲酸酯化CNMH分兩步進(jìn)行:①單酯化酐和環(huán)己醇為原料,經(jīng)過酯化、中和、脫醇得到收稿日期2006-07-20作者簡介劉磊力(1967-)男,山東濟(jì)南人,山東輕工業(yè)學(xué)院副教授博士,從事精細(xì)化學(xué)品教學(xué)與科研工作。電話9845273E- mail illi607@126,com第10期劉磊力等:DCHP合成工藝的改進(jìn)研究815反應(yīng)速度較快苯酐在環(huán)己醇中完全溶解時(shí)即單酯化完成但由于環(huán)己醇的位阻較大第二步酯化過表1產(chǎn)品的測定結(jié)果程則較為困難。要使酯化反應(yīng)進(jìn)行完全應(yīng)選擇合Table 1 The testing results of the product適催化劑使環(huán)己醇過量同時(shí)在反應(yīng)過程中不斷除項(xiàng)目指標(biāo)去生成的水。反應(yīng)式如下外觀白色結(jié)晶狀固體含量/%灰份/%0.012Co→OH酸值/%(以鄰苯二甲酸計(jì))表2DCHP企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Table 2 The manufacturers standard of DCHP指標(biāo)名稱一級(jí)品二等品CO-OH量/%≥99.0≥99.0Co→0+ H,o熔點(diǎn)/℃2~65灰份/%0.0酸值/%(以鄰苯二甲酸計(jì))≤0.017≤0.032.2結(jié)晶步驟對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響1.3實(shí)驗(yàn)步驟酯類產(chǎn)品的合成,一般需經(jīng)過中和步驟,以在裝有回流冷凝管和醇水分離器的反應(yīng)瓶中,Na2CO3水溶液去除催化劑和反應(yīng)過程中形成的酸加入鄰苯二甲酸酐2.5g環(huán)己醇36g催化劑0.2及單酯等以降低酸值。的。但是由于DCHP熔點(diǎn)g。緩慢加熱至回流。隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷有醇水較高中和步驟溫度須大于80℃否則DHP將以共沸物分餾出來將水除去醇重新加入反應(yīng)系統(tǒng)固體形式析出使得中和反應(yīng)難以進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),內(nèi)。保持回流狀態(tài)當(dāng)液溫達(dá)到210℃左右時(shí)取樣即使是在80℃以上進(jìn)行中和反應(yīng)也有DCP固體測定酸值以酸值小于0.8 mg Koh/g為反應(yīng)終點(diǎn),析出造成管路堵塞而且反應(yīng)液與Na2CO3水溶液反應(yīng)時(shí)間約6~8h。的混合也極不均勻。尤其嚴(yán)重的是,溫度過高將反應(yīng)液減壓蒸餾脫除(回收)過量環(huán)己醇直DCHP與Na2CO3水溶液接觸極易發(fā)生皂化反應(yīng)嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量和收率。研究發(fā)現(xiàn)只要嚴(yán)格控至閃點(diǎn)大于190℃脫醇完畢。在產(chǎn)物中加入40g制酯化條件,即可達(dá)到很低的酸值(小于0.8mg95%乙醇加熱溶解再加入適量活性炭脫色。趁熱NaOH/g)則無需中和處理步驟過濾將濾液降溫至20℃以下有固體析岀。過濾由于DCP的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)均較高因此常用的真空干燥得白色結(jié)晶狀固體40.1g收率81%,DCHP合成工藝是料液經(jīng)過中和蒸餾脫除過量環(huán)1.4產(chǎn)物測定方法己醇之后郾降溫冷凝得到DCHP固體。研究表明,產(chǎn)物的含量、熔點(diǎn)、灰份和酸值等質(zhì)量指標(biāo)分別通過該工藝得到的DCH質(zhì)量不穩(wěn)定灰份和含量按國標(biāo)GB166981、GB162-81、GB166581、GB1674-經(jīng)常不能達(dá)到一級(jí)品要求。8進(jìn)行測定本文通過研究發(fā)現(xiàn)料液脫醇之后加入溶劑溶2結(jié)果與討論解再降溫結(jié)晶可以除去大部分雜質(zhì)得到高品質(zhì)的DCPP產(chǎn)品收率沒有明顯下降。經(jīng)過對(duì)多種結(jié)晶2.1測定結(jié)果溶劑中國煤化工95%工業(yè)乙醇為結(jié)晶表1為產(chǎn)品質(zhì)量的測定結(jié)果表2為DCH企溶劑CNMH(在95%工業(yè)乙醇中溶業(yè)標(biāo)準(zhǔn)解度隨溫度變化較大易于結(jié)晶與重結(jié)晶結(jié)晶產(chǎn)品由表1表2可知產(chǎn)品的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)均達(dá)到質(zhì)量高并且乙醇比較容易回收較高的水平符合一等品標(biāo)準(zhǔn)。2.3原料配比對(duì)酯化反應(yīng)的影響酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng),為促使反應(yīng)向產(chǎn)物方向816應(yīng)用化工第35卷移動(dòng)使苯酐轉(zhuǎn)化完全一般將醇適當(dāng)過量。環(huán)己醇廉原料易得,催化效果顯著。催化劑的用量應(yīng)適與水可以形成共沸體系在反應(yīng)過程中過量的環(huán)己當(dāng)當(dāng)用量超過一定比例催化效果沒有明顯增加醇可將副產(chǎn)物水以共沸物形式帶出反應(yīng)體系。研究而且將增加后續(xù)步驟的處理難度。本文選擇催化劑結(jié)果表明在其他條件不變的情況下增加環(huán)己醇的的用量為苯酐量的0.9%。表5為催化劑用量對(duì)收比例產(chǎn)物的收率增加。但過量的環(huán)己醇會(huì)使反應(yīng)率的影響系統(tǒng)升溫困難影響酯化反應(yīng)的進(jìn)行使反應(yīng)時(shí)間延表5催化劑用量對(duì)收率的影響長收率下降。過量的醇雖然可以回收使用但是品Table 5 The effect of catalyst amount on the yield質(zhì)已有所下降。本文選擇苯酐與環(huán)己醇的摩爾比為催化劑用量①/%收率/%1:(2.3~2.5)表3為苯酐與環(huán)己醇的摩爾比對(duì)0.3收率的影響表3苯酐與環(huán)己醇的摩爾比對(duì)收率的影響0.7Table 3 The effect of the ratios of phthalicanhydride to cyclohexanol on the vield苯酐:環(huán)已醇/摩爾比收率/%1:1.659.1注扳應(yīng)時(shí)間7h苯酐與環(huán)己醇的摩爾比為1:2.4①催化劑用量以苯酐計(jì)1:2.03結(jié)論1:2.2(1)采用酯化、脫醇、結(jié)晶的工藝方法制備出DCHP產(chǎn)品產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠。281.02)研究表明通過控制酯化條件,可以去除中2.4酯化溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響和步驟避免中和過程皂化反應(yīng)的影響減少操作困升高溫度可以加快反應(yīng)速率縮短反應(yīng)的時(shí)間。難縮減工藝流程通過增加結(jié)晶步驟可以使產(chǎn)品但由于反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)過量環(huán)己醇的存在在回流后溫得到充分精制提高產(chǎn)品質(zhì)量。度上升很緩慢。隨著醇的不斷消耗酯的生成及比3)最佳工藝條件DCP與環(huán)己醇的摩爾比1例增加溫度才逐漸升高。酯化第一步即單酯的形(2.3-2.5)催化劑用量為苯酐量的0.9%反應(yīng)成溫度在120℃左右。第二步反應(yīng)溫度應(yīng)大于溫度120~2000反應(yīng)時(shí)間7h。選用95%乙醇為180℃最終達(dá)到200℃在右。表4為反應(yīng)溫度隨時(shí)結(jié)晶溶劑產(chǎn)品收率81%。間的變化情況。表4反應(yīng)溫度隨時(shí)間的變化參考文獻(xiàn)Table 4 The temperature of esterification reaction[1]章思規(guī)實(shí)用有機(jī)化學(xué)品手刪有機(jī)卷下IM]北京changed with reaction time化學(xué)工業(yè)出版社1996.929溫度/℃[2]呂世光.塑料橡膠助劑手刪M]北京中國輕工業(yè)出版社1995[3]徐克勛精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手刪M]北京化學(xué)工業(yè)出版社1998.3-312[4]張宏生.鄰苯二甲酸二環(huán)己酯的研制[J]化學(xué)工程師200077(2)7-10[5]鄭維彬代玉林.鄰苯二甲酸二環(huán)己酯的生產(chǎn)及應(yīng)用[J]湖北化工2002,(4)29-31[6]陳赤陽胡應(yīng)喜,劉霞等.硫酸氫鈉催化合成鄰苯注苯酐:環(huán)己醇:催化劑摩爾比)=1:2.4:0.009已面出高石油化工學(xué)院學(xué)報(bào),2004,2.5催化劑及用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響中國煤化工本文選用鄰苯二甲酸酯類生產(chǎn)中普遍采用的酸CNMHG性催化劑濃硫酸作為反應(yīng)催化劑。該催化劑價(jià)格低