第29卷第6期可耳生能源Vol 29 No 62011年12月Renewable Energy Resourcesec. 2011乙醇柴油的熱重分析及其排放特性研究孫平,張銳,梅德清,汪家全(江蘇大學汽車與交通工程學院,江蘇鎮(zhèn)江212013)摘要:利用TGA(熱重分析儀)以15℃min的升溫速率,分別在氮氣及氧氣氣氛下,對0柴油(D100)、以生物柴油作助溶劑的乙醇柴油(B0E10)、以復配乳化劑為助溶劑的乙醇柴油(RSE10)進行熱分析,考察了樣品的揮發(fā)熱解及氧化特性,并計算熱分析特性參數(shù)。對3種燃料進行了發(fā)動機臺架對比試驗并對排放數(shù)據(jù)進行分析。結果表明:以生物柴油為助溶劑的乙醇柴油具有較好的熱穩(wěn)定性;相對普通柴油而言,乙醇柴油的失重特性指數(shù)較低,完全揮發(fā)氧化需要更高的溫度。發(fā)動機臺架試驗也表明,當100%負荷時,柴油機燃用B10E10的排放得到改善,但是燃用R5E10時排放中的CO,HC略有升高。關鍵詞:乙醇柴油;熱重分析;排放;柴油機中圖分類號:S2164;F32522文獻標志碼:A文章編號:1671-5292(2011)06-012905The study on thermogravimetric analysis and emissions ofethanol-diesel blendSUN Ping, ZHANG Rui, MEWANG Jia-g(School of Automobile Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)Abstract: The thermogravimetric analyses of 0 diesel(D100), ethanol-biodiesel-diesel blend(B10E1O) and ethanol-emulsifier-diesel blend(R5E1o) were carried out under the heating rate of15C/min in N2 and O2 atmosphere the volatility, pyrolysis and combustion characteristics were de-termined, and the parameters of the thermogravimetric analysis were calculated. Three kinds of fuelwere tested on engine test bench and the results were analyzed. The results indicated that the thermal stability of the ethanol-biodiesel-diesel blend has a better thermal stability. And ethanoldiesel's mass reduction parameters are lower than diesels, so they need higher temperature tovolatilize or oxidate. and the engine test showed that under full load, all of the emissions of b10Ei0are improved compared with diesel, and the CO, HC emissions of R5E10 increase lightlyKey words: ethanol-diesel blend; thermogravimetric analyses; emissions; diesel0前言源危機,還可以改善排放,同時乙醇中的碳來源于我國當前正處在工業(yè)化加速發(fā)展的時期,面農(nóng)作物從大氣中吸收的碳,有利于保持全球碳平臨著能源和環(huán)境的巨大壓力。在國家發(fā)改委2010衡,不會加劇溫室效應。乙醇柴油作為一種新型清年上半年提出的我國現(xiàn)階段七大戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)潔替代能源,對于推動戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有中,就包含了節(jié)能環(huán)保新能源及新能源汽車。乙著非常積極的影響,但是其乙醇十六烷值低,著火醇作為一種含氧型生物質(zhì)燃料,不但可以緩解能性能差,難以直接在壓燃式發(fā)動機上應用。收稿日期:2010-12-16基金項目:國家自然科學基金資助項目(50976051)。作者簡介:孫平(1963-),男,江蘇南通人,教授博土研究生導師,主要從事內(nèi)燃機的拇中國煤化工然料及燃燒等方向的研究。E-mail:sunping@hjs.edu.cnYHCNMHG129可其生能漂2011,29(6)熱重分析作為研究燃料熱解及其燃燒性能的配復合乳化劑,10%無水乙醇的乙醇柴油,其中復有效手段,可以用于分析燃料的揮發(fā)性及可燃性,合乳化劑是由兩種非離子乳化劑按照一定比例配從而反映出燃料在柴油機中的著火性能與燃燒性比而成。能,對發(fā)動機的臺架試驗有一定的指導意義。為減小樣品質(zhì)量差異對試驗結果產(chǎn)生的影目前國內(nèi)熱分析主要集中于對生物柴油以及響,試驗所取樣品質(zhì)量均在15-20mg,同組試驗排放物顆粒的熱重分析。因此,試驗采用將乙醇與中各樣品質(zhì)量差小于10%。柴油混合的方法,在不改動柴油機結構的基礎上1.3熱分析參數(shù)定義燃用乙醇柴油混合燃料,以期達到有效降低柴油1.3.1初始失重溫度及終了失重溫度定義機排放的目的,并對乙醇柴油的揮發(fā)、熱解、氧化在固體生物質(zhì)的熱分析方法中,通常采用TG及排放特性進行了研究。與DTG曲線定義燃料樣品的著火溫度T。如圖1熱重試驗1,將樣品的TG曲線和DTG曲線放置在同一個坐1.1熱重分析原理標系中,過DTG曲線峰值點A作垂線并與TG曲熱重法( Thermogravimetric analysi是指樣線相交于一點B,然后過B點作TC曲線的切線。品在受熱過程中實質(zhì)上的質(zhì)量變化,是在一定的此切線與TG曲線起始平行線交于C點,則C點溫度程序控制下,測量樣品物質(zhì)的質(zhì)量與溫度之對應的溫度即為樣品的著火溫度T間關系的試驗方法。應當注意的是,熱重分析之所141.22℃初始失重溫度T以定義為質(zhì)量變化而不是重量變化,是由于加熱DTG曲線時不但存在物理失重,還存在表觀失重。通過熱重法得到的樣品質(zhì)量與溫度之間的關系曲線,稱050之為熱重曲線,即TG( Thermogravimetry)曲線。微商熱重分析是指求得熱重曲線對溫度或者時間的一階導數(shù),得到微商熱重曲線(DTGTG曲線0Derivative Thermogravimetry),用來表征樣品質(zhì)量0350℃15變化的速率與時間或者溫度之間的關系。DTG曲時間rmin線的峰值和TG曲線的最大質(zhì)量變化相對應。圖1初始失重溫度Te示意圖1.2試驗儀器及樣品Fig. l The scheme of the initial mass121試驗儀器reduction temperature T.熱重分析儀可以在給定氣氛下,測量樣品在由于C點對應的是DTG開始下降的突變點加熱或恒溫等程序控溫過程中發(fā)生的質(zhì)量變化?？梢暂^好地反映出固體樣品水分及輕質(zhì)烴揮發(fā)完試驗采用瑞士 METTLER公司的 TGADSC1型熱畢后的著火點試驗樣品為液體,且不存在脫水過重分析儀,包含一臺高精度的梅特勒-托利多天程,該點實際上對應的是樣品中的乙醇及輕質(zhì)烴平,用來測量重量變化信號;另外,熱傳感器直接揮發(fā)完畢后,沸點較高的組分開始進行揮發(fā)、熱安裝在測量單元中,使其能同時提供差式掃描量解氧化的綜合失重過程的起始點。因此將T定熱信號(DSC。試驗在氮氣及氧氣氣氛下對乙醇義為初始失重溫度。當樣品失重占總重的98%對柴油進行了熱重試驗,升溫程序設定為從40℃加應的溫度T為樣品終了的失重溫度。熱到90℃,升溫速率為恒定15℃/min。試驗中1.32失重指數(shù)定義反應氣流量恒定為50 main采用熱重法評價固體生物質(zhì)燃料時經(jīng)常使用122試驗油品到燃燒指數(shù)P,由于柴油和乙醇柴油均為液體試驗所用的燃料為D100,B10E10,R5E10。燃料失重的主要途徑不是燃燒而是揮發(fā)氧化D100為市售0柴油,B10E10為柴油中摻入了質(zhì)因此將其重新進行定義為失重指數(shù)P。失重指數(shù)量分數(shù)10%的無水乙醇及10%生物柴油其中生P可以用來笮誣價料的都始先重溫度和終了物柴油的原料為地溝油。R5E0為添加5%的自失重溫度中國煤化工CNM凵軍發(fā)氧化其130·孫平,等乙醇柴油的熱重分析及其排放特性研究霧化特性與燃燒特性越好。低于原始含量,而0柴油則不會出現(xiàn)該過程。P=(dm/dt)(dm/dr)mmn(TeTh)由圖2圖3可以看出,在樣品剛開始加熱式中:(dm/dr)-為燃料的最大失重速率,%/min;溫度低于100℃時,各樣品失重均在4%~5%,其(dmdr)-為燃料的平均失重速率,%min;T為中R5E10的失重速率較大,而B10E10的TG曲初始失重溫度;T為終了失重溫度。線則相對滯后,說明在低溫階段,以生物柴油作為2熱重結果分析助溶劑的乙醇柴油,其熱穩(wěn)定性要優(yōu)于以非離子21N2氣氛下的揮發(fā)熱解分析乳化劑為助溶劑的乙醇柴油。從120℃左右開始圖2是樣品在氮氣氣氛下,按照已設定的升3種樣品迅速失重,并在200℃到230℃左右先后溫程序進行熱重分析得到的熱重(TG)曲線,圖3達到最大失重速率峰值。其中B10E10熱重曲線是樣品的微商熱重(DTG)曲線。由于升溫超過相對右移,揮發(fā)所需溫度最高,說明其汽化潛熱與450℃后曲線基本接近零線,因此僅對從樣品升化學活化能較大,揮發(fā)熱解所需要的能量最高。在溫起始點到600℃的熱重數(shù)據(jù)進行分析。其中300~380℃溫度段,R5E10的DTG曲線有一個平DTG曲線的縱坐標為質(zhì)量變化率(dmdr),其值為臺,失重速率維持在0.01%/min左右,同時在410負值,從上至下表示失重速率增大?！娓浇幸粋€負尖峰,這是由于在其熱解過程中,R5E10中的復合乳化劑的不同成分在300℃及390℃兩個溫度點分別開始分解。22O2氣氛下?lián)]發(fā)熱解氧化分析圖4是樣品在氧氣氣氛下進行熱重分析得到的熱重(TG)曲線,圖5是樣品對應的微商熱重(DTG)曲線。0BIOE10150200250300350400450500福度圖2N2氣氛下3種樣品TG曲線Fig 2 TG curves under N2 atmosphere-12250300350400450圖4O2氣氛下3種樣品TG曲線Fig, 4 TG curves under O2 atmosphere2468掘度CRSE1O圖3N2氣氛下3種樣品DTG曲線在氮氣氣氛下,樣品不會產(chǎn)生氧化,其失重完全是由樣品本身的揮發(fā)、熱解造成的。02468024由于當樣品達到并穩(wěn)定在起始溫度40℃后50100150200250300350400450熱重分析儀才開始按照程序加熱,在這一過程中樣品中的乙醇會快速揮發(fā),因此在實際試驗測得圖50中國煤化工的數(shù)據(jù)中,R5E10及B10E10樣品中的乙醇含量Fig 5CNMHG可再生能源201l,29(6)由圖5可知,在40~70℃的升溫區(qū)間,較0表13種樣品的失重特性參數(shù)柴油平緩的失重速率而言,乙醇柴油的失重速率Table 1 The parameters of mass reduction characteristic有小幅提升,這是由于混合燃料中所含乙醇在初D00油品初始失重溫度T℃終了失承溫度T失重指數(shù)Pl0始階段快速揮發(fā)所致290.6從70~200℃的升溫過程中,R5E10和D100RsE103394的DTG曲線基本重合,略向左移,這說明了3發(fā)動機臺架試驗R5E10中的乙醇成分已基本揮發(fā)完畢,而乳化劑3、1試驗設備、測量儀器及試驗內(nèi)容成分的汽化潛熱和活化能較高,尚未開始揮發(fā)或發(fā)動機臺架試驗用柴油機參數(shù)見表2氧化,因此在該階段R5E10樣品的失重成分與試驗中所使用的測量儀器設備見表3。D100樣品基本一致,該現(xiàn)象一直持續(xù)到200℃表2柴油機主要參數(shù)重較慢且失重峰值出現(xiàn)在300℃左右,這首先be2 The main parameters of the diesel兩者同時達到失重速率的峰值。BI0E10樣品失自然吸氣,直立,風冷,四沖程,直噴式燃燒室缸數(shù)是由于B1OE10是以生物柴油作為助溶劑的乙缸徑/m醇柴油,其熱穩(wěn)定性優(yōu)于R5E10,在初期的升溫程m過程中乙醇從混合燃料中析出速率較慢。其次是排量幾L標定功率由于生物柴油汽化潛熱和活化能均明顯高于柴6.0k W/3600/min油,揮發(fā)及熱解氧化所需溫度較高,導致曲線右壓縮比噴油提前角CA移。在該階段后期,D100的DTG上升曲線在門布置型式頂置2氣門220-270℃有一段斜率較小的臺階面,這是由于衰3試驗用測試儀器柴油中的輕質(zhì)烴類已基本揮發(fā)氧化完畢,逐漸過4 Table 3 The main measuring instruments in the tesl-生產(chǎn)廠家渡到殘余的不完全氧化的產(chǎn)物以及重質(zhì)烴類組渦流測功機CWF75杭州中成測試設備有限公司分開始揮發(fā)氧化的階段。R5E10有一個明顯的煙度計AVLA39奧地利AVL公司臺階面出現(xiàn)在260~350℃,其失重速率為015%/尾氣分析系統(tǒng)MEXA-7200D日本 Horiba公司min,大于氮氣氣氛試驗分析時的失重速率,說明油耗儀MCS-960杭州中成測試設備有限公司在有氧條件下,樣品在熱解的同時發(fā)生了部分氧本研究采用對比試驗的方法比較了不同燃料化,從而使失重速率增大。這一階段的失重成分的排放特性。在標定轉速下,發(fā)動機燃用不同燃是較難氧化的非離子乳化劑。料,在滿負荷工況及50%負荷工況下進行數(shù)據(jù)分樣品氧化后的不完全氧化產(chǎn)物會沉積下來,析,比較其CO,mH和NO,的排放特性。并聚合成堅固的油垢狀沉淀物稱之為殘留碳,占32試驗結果分析總樣品質(zhì)量的1%-2%。在髙溫灼燒階段,殘留碳在滿負荷條件下燃用各種燃料的排放特性如逐漸開始氧化分解。圖6所示,與燃用柴油相比較,發(fā)動機燃用23失重特性參數(shù)分析R5E0時,CO和HC的排放略有升高,而NO2則由表1可知,乙醇柴油的失重指數(shù)P低于降低了19%。這是由于R5E10混合燃料中的非離0柴油,這主要是因為生物柴油和非離子乳化子乳化劑活化能較高,短時間內(nèi)難以完全氧化燃劑的汽化潛熱和化學活化能比柴油高,導致乙燒,從而產(chǎn)生了不完全氧化產(chǎn)物,導致CO及HC醇柴油失重所需的溫度更高。其中B10E10的失的排放升高。燃用Bl0E10燃料時,CO和HC的排重特性優(yōu)于R5E10,這也和實際試驗的結果相放均明顯降低,降幅分別為21%和32%,NO,排放吻合。也降低了12%。NO2的產(chǎn)生主要取決于3個條件:當燃料的P值較低時,在DTG曲線中反映為富氧、高溫以及高溫持續(xù)時間叫。乙醇和生物柴油最大失重速率所對應的溫度較高并且曲線會有明的氧含量高于普通柴油,不利于NO,的降低,然顯的右移,在臺架試驗中表現(xiàn)為霧化不良著火性而乙醇汽化能差及燃燒滯后。乙醇及生H中國煤化工燃燒溫度,且CNMH燒有一定滯132孫平,等乙醇柴油的熱重分析及其排放特性研究后嗎,最終導致其NO2排放略有降低。(3)滿負荷下柴油機燃用B10E10時,NO2的排放降低12%,CO降低21%,HC降低32%,燃用500RsE10R5E10時NO的排放降低19%C0及HC的排放O BIOK略微升高。在50%負荷下燃用乙醇柴油時CO及HC的排放升幅高達50%以上,而NO2的排放進步降低恐公公參考文獻[]呂興才黃震張武高等柴油機燃用柴油乙醇的性圍6100%負荷下3種燃料的CO,THC及NO排放與排放特性的研究內(nèi)燃機學報,2003,21(4)193隨著發(fā)動機負荷的降低(圖刀,缸內(nèi)溫度降2]張蓉仙陳秀生物柴油的熱分析石油與天然氣化工,2009,38(2):161-163低,同時R5E10及B10El0燃燒情況惡化且明顯B3] MARTA M CONCEL, FERNANDO C SILVA, et al. The滯后,造成其CO及HC的排放大幅上升,其中rmoanalytical characterization of castor oil biodiesel [].R5El0的CO及HC排放比普通柴油高出1倍以Renewable and Sustainable Energy Reviews上,B0E10的CO,HC排放升幅也達50%左右。而2007,l1(5):964-974兩種混合燃料的NO2排放進一步降低。對照表1(4]陸昌偉奚同庚熱分析質(zhì)譜法M]上海上?？茖W技術可知,燃料的初始失重溫度及失重特性指數(shù)與發(fā)文獻出版社,200267-7動機臺架試驗中燃料的燃燒情況及燃燒滯后性門]徐朝芬,孫學信用TG-DTG-DSC研究生物質(zhì)的燃燒存在一定的關系。燃料的初始失重溫度越高,失特性華中科技大學學報(自然科學版),2007,35(3):重特性指數(shù)越低,則燃料在缸內(nèi)的燃燒越滯后126-128間6王賢華陳漢平生物油燃燒特性及動力學研究華缸內(nèi)燃燒情況越差。中科技大學學報(自然科學版),2008,36(4):92-94口柴油門7馬孝琴生物質(zhì)燃燒動力學特性實驗研究可再生能S RSEIO源,2004,22(6):18-22D BIOF[8] MASSIMO CARDONE, MARCO MAZZONCINI, STEFANO MENINI et al. Brassica carinata as an alternativeoil crop for the production of biodiesel in Italy: agronomic evaluation, fuel production by transesterificationand characterization Biomass and Bioenergy. 200925(6):623-636Cox100009]常仕英,吳慶偉柴油車碳煙的燃燒特性及動力學研圖750%負荷下3種燃料的CO,THC及NOx排放究內(nèi)燃機學報,2009,27(3):255-258ig. 7 Comparison of emissions at 50% load10]紀威,符太軍,姚亞光,等柴油機燃用乙醇-柴油-生4結論物柴油混合燃料的試驗研究卩農(nóng)業(yè)工程學報(1)以生物柴油作為助溶劑的醇類含氧燃料,2007,23(3):180-1其熱穩(wěn)定性要優(yōu)于以非離子乳化劑為助溶劑的陸克久張金迎,肖銀培柴油機燃燒乙醇-柴油生物混合燃料。柴油混合燃料的排放特性研究[小型內(nèi)燃機與摩托(2)乙醇柴油完全揮發(fā)熱解、氧化所需的溫車,2010,39(2):78-81度比普通柴油高。普通柴油的各項失重特性參數(shù)優(yōu)于B10E10,B10E10優(yōu)于R5E10在發(fā)動機臺架試驗中表現(xiàn)為在中低負荷時,燃料的失重特性越低則霧化性能和著火性能越差燃燒會相對滯中國煤化工CNMHG