第17卷第4期高?；瘜W(xué)工程學(xué)報No 4 Vol 172003年8月Journal of Chemical engineering of Chinese UniversitiesAug.2003文章編號:1003-9015(2003)04-0372-05流動電位法硏究聚烯烴微孔膜在電解質(zhì)溶液中的動電現(xiàn)象王建!,王曉琳2(1.淮海工學(xué)院化學(xué)工程系,江蘇連云港2205;2.清華大學(xué)化學(xué)工程系,北京100084)摘要:對NaCl、Kl、MgCl2、NaSO4、MgSO等5種電解質(zhì)溶液中2種不同微孔膜(管式聚乙烯微濾膜和管式聚丙烯腈超濾膜的流動電位進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究?？疾炝穗娊赓|(zhì)濃度、離孑種類和價態(tài)對膜旳流動電位的影響。根據(jù)Helmholtz-Smoluchowski方程和 Gouy-Chapman理論算出2種膜的微孔表面zeta電位和電荷密度。結(jié)果表明,兩種微孔膜均由于離子的吸附而帶有負(fù)電荷,電解質(zhì)濃度、離子種類及價態(tài)對膜的流動電位、表面zeta電位和電荷密度均具有重要的影響關(guān)鍵詞:微濾膜;超濾膜;動電現(xiàn)象;流動電位;zeta電位;表面電荷密度中圖分類號:TQ028.8文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A1前言膜流動電位是重要的膜動電現(xiàn)象之一。當(dāng)電解質(zhì)溶液在一定壓力差(ΔP)作用下以與膜面垂直(切向)方式通過多孔膜時,膜兩側(cè)(端)就會相應(yīng)地產(chǎn)生電位差(ΔE),而流動電位就是通過膜的凈電流為零時上述電位差隨壓力差變化的斜率,即d(ΔE)d(ΔP)。流動電位直接反映了膜微孔表面雙電層中有效電荷的分布信息,而膜表面的有效電荷往往來自于溶液旳離子吸附或膜微孔表面諸如羧基、氨基、磺酸基等一些官能團(tuán)的解離。膜表面電荷的存在,使得膜與溶液接觸界面附近的離子分布受到影響,與膜表面電荷同號的離子被排斥,異號離子則被吸引,從而在膜表面附近上形成所謂離子擴(kuò)散雙電層l當(dāng)溶液和膜表面之間因外場力(如濃度差、壓力差)的作用發(fā)生相對運(yùn)動時,會產(chǎn)生諸如濃差電位、流動電位等動電現(xiàn)象( electrokinetic phenomena)。為了描述上述動電現(xiàn)象,人們提出了諸如 Helmholtz模型、 Gouy-Chapmann模型及 Stern模型等雙電層理論2雙電層理論認(rèn)為在(膜)表面離子擴(kuò)散雙電層內(nèi)距表面某一距離處有—個(水)溶液與表面發(fā)生相對移動的“滑動面”,該處的電位與溶液主體的電位之差被稱為zeta電位。膜表面zeta電位是決定膜動電現(xiàn)象的一個重要參數(shù),與膜材質(zhì)、溶液體系密切相關(guān)。就高分子膜而言,較高的膜表面κeta電位,即較高的表面電荷密度,可以增加膜的透水率(因其自身親水性的提高),增強(qiáng)膜對離子的靜電排斥能力,以及有效地防止膠體污染物質(zhì)對膜的污染。因此當(dāng)今對微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜、電滲析膜及離子交換膜等各種液體分離過程用膜而言,有關(guān)膜動電現(xiàn)象的研究已得到膜科學(xué)及界面科學(xué)等學(xué)術(shù)界同行們的廣泛關(guān)注μˉη。膜的流動電位可以通過實(shí)驗(yàn)直接測定得到。將電解質(zhì)溶液加壓透過膜、測定膜兩側(cè)電位差所得到的流動電位,反映了膜內(nèi)部微孔表面的帶電性質(zhì),而在電解質(zhì)溶液流過膜表面時測定膜同一側(cè)壓力梯度下的電位差所得到的流動電位,則反映了膜外表面的帶電性質(zhì)4。一般來說,前者適用于描述微濾膜及較大截留分子量的超濾膜的微孔表面帶電性質(zhì),后者適用于反滲透膜、納濾膜及較小截留分子量的超濾膜的外表面帶電性質(zhì)。通過測定各種膜在不同操作條件下的膜流動電位,可以推算膜的表面zeta電位或電荷密度(σ),把握膜的正常適用范圍及其抗污染能力等本文選擇聚乙烯(P)管式微濾(MF)膜和聚丙烯腈(PAN管式超濾(UF膜作為研究對象,測定了幾種電解質(zhì)(NaCl、KCl、MgCl、Na2SO4和MgSO)溶液中不同濃度下PEMF膜和 PAN-UF膜的流動電位,根據(jù) Helmholtz- Smoluchowski理論和 Gouy-Chapmann理論,估算了PE-MF膜和 PAN-UF膜的表收稿日期:200209-22;修訂日期:2003-01-29中國煤化工基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金(29876018);國家863項(xiàng)目(2002AA328020m作者簡介:王建(1962-)男,江蘇淮安人,淮海工學(xué)院講師,碩士。通訊聯(lián)系人:王曉琳,E-mailCNMHG第17卷第4期王建等:流動電位法硏究聚烯烴微孔膜在電解質(zhì)溶液中的動電現(xiàn)象373面zeta電位和表面電荷密度,并就其變化規(guī)律進(jìn)行了討論。2理論多孔膜的微孔表面zeta電位(。)與膜流動電位v=d△E/d△P)之間的關(guān)系可用著名的 HelmholtzSmoluchowski方程式1來表達(dá)d△E)_Ed(△P)pK式中κ、μ是電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率、粘度,ε、ε是相對介電常數(shù)、真空介電常數(shù)。根據(jù) HelmholtzSmoluchowski方程式,可以由實(shí)驗(yàn)測定的膜流動電位求算出對應(yīng)的膜的電位。一旦已知膜的冫電位根據(jù) Gouy-Chapmann雙電層理論可以計(jì)算膜表面電荷密度(o)d=(Sign )ece RD v exp(z, FS)+y exp(2.F5)-v-vji式中,c是電解質(zhì)溶液摩爾濃度,ε是電解質(zhì)溶液介電常數(shù),等于εxE0,V,和是組成電解質(zhì)的正負(fù)離子化學(xué)計(jì)量系數(shù),x和乙是正負(fù)離子價態(tài),sign表示電位的正或負(fù)符號,R、F分別為氣體常數(shù)(8.314Jmol-1K)、 Faraday常數(shù)(96487Cmol-),T為溫度(K)3實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)用聚乙烯(PE)管式微濾(MF膜和聚丙烯腈(PAN)管式超濾(U膜由日本旭化成株式會社提供。PE-MF管式膜組器的商品代號為PMP013,膜器內(nèi)充填有20根有效長度20cm、內(nèi)外徑分別為2.0mm和30mm的膜管,膜的公稱微孔徑為0.25μm;PAN-UF管式膜組器的商品代號為ACP-0053,膜器內(nèi)充填有40根有效長度20cm、內(nèi)外徑分別為1.4mm和2.3mm的膜管,膜的截留分子量為13,000實(shí)驗(yàn)用主要設(shè)備及儀器有:美國 Diaphragm Pump Shur公司生產(chǎn)的渦輪泵,遼陽市恒溫儀器廠的KF-4型低溫浴槽(溫度范圍-50-+50℃),日本Soar公司ME-550型萬用電表,上海手表五廠YPl200型電子天平,上海偉業(yè)儀器廠DDS-11A電導(dǎo)率儀及石英電子秒表等。Ag/AgCl電極為自制,主要試劑NaCl、KCl、MgCl2、MgSO4Na2SO4均為分析純。實(shí)驗(yàn)采用經(jīng)RO膜和離子交換柱處理的超純水配制電解質(zhì)溶液。測定流動電位時,通過泵將電解質(zhì)溶液從液槽中打灌入管式膜組器內(nèi),溶液分為兩部分流動,部分軸向(同側(cè)通過膜器流回液槽,另一部分則滲透至膜另一側(cè)再流回液槽,整個流程構(gòu)成一閉路循環(huán)。溫度控制在25℃下,待流量、壓力及電位等穩(wěn)定后分別記錄。通過調(diào)節(jié)閥改變膜兩側(cè)壓差,重復(fù)上述步驟,一般測定6-7個值。各電解質(zhì)溶液濃度變化范圍為0.5~20.0mo-m3,從低向高順序進(jìn)行。測定完畢后,用純水清洗整個流程,關(guān)泵后迅速旋緊膜兩側(cè)閥門防止水的流失4結(jié)果與討論4.1PEMF膜流動電位、zeta電位和表面電荷密KO在給定的電解質(zhì)溶液濃度下進(jìn)行PE-MF膜80000Na soa流動電位實(shí)驗(yàn)測定時,膜兩側(cè)壓差ΔP越大,電位差ΔE也越大,電位差△E與壓差△P呈線性關(guān)系,其斜率ν=d△E/dΔP)就是流動電位,小于解質(zhì)溶液中PEMF膜的流動電位隨濃度的變化0。圖1表示了PEMF膜的流動電位隨電解質(zhì)濃ming potential of PE-MF membrane as a function度的變化關(guān)系。圖1可見,膜的流動電位的絕of electrolyte concentrate對值隨溶液電解質(zhì)濃度的增加而諴小,并逐漸趨于零;低濃度電解當(dāng)濃度為40mol-m3后其變化趨勢明顯減慢;不同電解質(zhì)溶液中膜IH中國煤化工低較快,CNMHG所對應(yīng)的374高校化學(xué)工程學(xué)報2003年8電解質(zhì)濃度值分別是:NaCI和KCl溶液濃度為8.0molm3,Na2SO4溶液濃度為6.0mol-m3,MgCl2和MgSO4溶液濃度為40molm-3。相同摩爾濃度條件不同電解質(zhì)溶液膜的流動電位相互比較結(jié)果如下:(1)相同氯離子情形,KCI和NaCl溶液中膜的流動電位較為接近,而MgεCl2溶液中膜的流動電位約為Kα或NaCl溶液中的14~-1/6;(2)相同硫酸根離子情形,MgSO4溶液中膜的流動電位約為Na2SO4溶液中的12;(3)相同鈉離子情形,Na2SO4溶液中膜的流動電位約為NaCl溶液中的12-13;(4)相同鎂離子情形,MgSO4溶液中膜的流動電位約為MgCl2溶液的3/2,在摩爾濃度達(dá)到2.0molm3之后幾乎一致。由此可見離子價態(tài)對PEMF膜的流動電位影響很大,而陽離子比陰離子對膜的流動電位影響更大,二價陽離子對膜的流動電位影響最大。一NaClNaClMgCI三20MgCL一￥-MgSO4004圖2各種電解質(zhì)溶液中PE-MF膜的zeta電位隨濃度的變化圖3各種電解質(zhì)溶液中PEMF膜表面電荷密度隨濃度的變化Fig 2 Zeta potential of PE-MF membrane as a function ofFig 3 Surface charge density of PE-MF membrane as a function ofelectrolyte concentrationelectrolyte concentration根據(jù) Helmholtz-Smoluchowski方程式(1)和 Gouy-Chapmann方程式(2),由流動電位可分別算出不同濃度電解質(zhì)溶液中PE-MF膜的微孔表面zeta電位和電荷密度,分別作圖2和3。由圖可見,PE-MF膜是帶有負(fù)電荷的微孔膜,在所有電解質(zhì)溶液中,膜的κeta電位的絕對值隨電解質(zhì)濃度的增加而降低,在濃度為L.0πol-m3附近都呈現(xiàn)岀一個峰值,而膜的電荷密度絕對值隨濃度升高而逐步增大,不同電解質(zhì)溶液中膜的電荷密度基本上不變時所對應(yīng)的電解質(zhì)濃度值分別是:一價鹽的NaCI和KC溶液濃度約為10.0molm3,含有二價離子的Na2SO4、MgSO4和MgCl2溶液濃度為2.0molm-3。相同摩爾濃度條件不同電解質(zhì)溶液中PEMF膜的κeta電位和電荷密度相互比較結(jié)果如下:(1)相同氯離子情形,NaCl和KCl溶液中膜的κeta電位和電荷密度的變化趨勢較為相似,而MgCl2溶液中膜的zeta電位約為KCl或NaCI溶液中的1/3-14,電荷密度值約為KCl或NaCl溶液中的1/2;(2)相同硫酸根離子情形,MgSO4溶液中膜的zeta電位和電荷密度值分別約為Na2SO溶液中的1/2;(3)相同鈉離子情形,Na2SO4溶液中膜的zeta電位約為NaCl溶液中的1/2(低濃度區(qū)域除外,而電荷密度則比NaCl溶液中的要高一些,并且隨濃度的增加而接近一致;(4)相同鎂離子情形,MgSO4溶液中膜的zeta電位和電荷密度大約是MgCl2溶液中的3/2,在摩爾濃度達(dá)到60molm-3之后幾乎一致?？偠灾?膜的zeta電位絕對值大小在不同電解質(zhì)溶液中的順序?yàn)?NaCl>KCNa2SO4>MgSO4>MgCl2;而膜的電荷密度絕對值大小順序?yàn)?Na2SO4>NaCl> KcI> Mgso>mgCl2。因此可以認(rèn)為,電解質(zhì)溶液中陽離子價態(tài)相近時,PEMF膜的zeta電位和電荷密度也相近,陰離子價態(tài)對低濃度電解質(zhì)溶液中膜的zeta電位和電荷密度有較大影響。4.2 PAN-UF膜流動電位、zeta電位和表面電荷密NaclPAN-UF膜的流動電位實(shí)驗(yàn)測定步驟與PEMF膜的完全相同。圖4表示了不同電解質(zhì)溶液中PAN-UF膜的流動電位隨電解質(zhì)濃度的變化關(guān)系。由圖可見,膜的流動電位的絕對值隨溶液電解質(zhì)濃度的增加而減小;低濃度電解質(zhì)溶液中國煤化工圖4各種電解H濃度的變化中 PAN-UF膜的流動電位絕對值較大、降低也Fig 4 StreamingCNMHGafunction ofelectrolyte concentration第17卷第4期王建等:流動電位法硏究聚烯烴微孔膜在電解質(zhì)溶液中的動電現(xiàn)象375較快,當(dāng)濃度為2.0mol-m3后其變化趨勢明顯減慢;不同電解質(zhì)溶液中膜的流動電位基本上不變時所對應(yīng)的電解質(zhì)濃度值分別是:NaCl和KCl溶液濃度為80molm3,Na2SO4溶液濃度為60molm-3,MgCl2和MgSO4溶液濃度為4. Mol- m-3。相同摩爾濃度條件不同電解質(zhì)溶液 PAN-UF膜的流動電位相互比較結(jié)果如下:(1)相同氯離子情形,KCⅠ和NaCⅠ溶液中膜的流動電位較為接近,而MgCl2溶液中膜的流動電位約為Kαl或NaCⅠ溶液中的1/4;(②)相同硫酸根離子情形,MgSO4溶液中膜的流動電位約為Na2SO溶液中的1/3;(③3)相同鈉離子情形,NaCl溶液中膜的流動電位約為Na2SO4溶液中的4/3~3/2;(4)相同鎂離子情形,在摩爾濃度小于1.0mol-m3以外的區(qū)域,MgSO4和MgCl2溶液中膜的流動電位幾乎一致。由此可見離子價態(tài)對PAN-UF膜的流動電位的影響與對PE-MF膜的幾乎相同即陽離子比陰離子對膜的流動電位影響更大,二價陽離子對膜的流動電位影響最大。不過需要指出的是,由于 PAN-UF膜的微孔比PEMF膜的小,相同壓力差下前者的透過通量比后者的小,因此所產(chǎn)生的流動電位也相應(yīng)降低同樣,根據(jù) Helmholtz-Smoluchowski方程式(1)和 Gouy-Chapmann方程式(2),利用流動電位實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以計(jì)算出相應(yīng)的膜的微孔表面zeta電位和電荷密度,將它們對濃度做圖,分別得到圖5和圖6。80E圖5各種電解質(zhì)溶液中 PAN-UF膜的Zta電位隨濃度的變化圖6各種電解質(zhì)溶液中 PAN-UF膜表面電荷密度隨濃度的變化Fig 5 Zeta potential of PAN-UF membrane as a functionFig 6 Surface charge density of PAN-UF membrane as a functionelectrolyte concentrationof electrolyte concentration由圖可見, PAN-UF膜也是帶有負(fù)電荷的微孔膜,在所有電解質(zhì)溶液中,膜的zeta電位和電荷密度的絕對值都隨電解質(zhì)濃度的增加而逐步增大。不同電解質(zhì)溶液中膜的κeta電位基本上不變時所對應(yīng)的電解質(zhì)濃度值分別是:NaCl和KC溶液濃度約為60molm3,NaSO4溶液濃度為20 mol m3,MgSO4和MgCl溶液則在整個實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)幾乎為一定值。相同摩爾濃度條件不同電解質(zhì)溶液中 PAN-UF膜的κeta電位和電荷密度的相互比較結(jié)果如下:(1)相同氯離子情形,NaCⅠ和KCl溶液中膜的zeta電位和電荷密度的變化趨勢相似,而MgCl2溶液中膜的zeta電位約為KCl或NaCl溶液中的1/2~1/3電荷密度值約為KCl或Nal溶液中的2/3;(②)相同硫酸根離子情形,MgSO4溶液中膜的zeta電位和電荷密度值分別約為Na23SO4溶液中的1/4;(3)相同鈉離子情形,Na2SO4溶液中膜的zeta電位約為NaCl溶液中的4/3(低濃度區(qū)域除外,而電荷密度則為NaCl溶液中的3倍;(4)相同鎂離子情形,MgSO和MgCl2溶液中膜的zeta電位和電荷密度在整個實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)幾乎一致?？偠灾?膜的zeta電位絕對值大小在不同電解質(zhì)溶液中的順序?yàn)?Na2SO4>NaC>KCl>MgSO4>MgCl2;而膜的電荷密度絕對值大小順序?yàn)?Na2SO4>NaCl>KCl>MgSO4>MgCl2綜上所述,電解質(zhì)溶液中陽離子和陰離子價態(tài)對 PAN-UF膜和PMF膜的κeta電位和電荷密度的影響既有相似之處,又由于膜材質(zhì)和微孔結(jié)構(gòu)的變化而又有所差異。具體表現(xiàn)在 PAN-UF膜隨電解質(zhì)濃度的增大而趨于一定值的是κeta電位,而PE-MF膜隨電解質(zhì)濃度的增大而趨于一定值的是微孔表面電荷密度5結(jié)論H中國煤化工CNMHG高?；瘜W(xué)工程學(xué)報2003年8在實(shí)際應(yīng)用過程中,聚烯烴微孔膜的表面zeta電位和電荷密度與溶液中陽離子和陰離子的種類、價態(tài)以及濃度變化有一定的聯(lián)系。本文開展了NaCl、KCl、MgCl2、Na2SO4、MgSO4等5種電解質(zhì)溶液中2種不同微孔膜(管式聚乙烯微濾膜和管式聚丙烯腈超濾膜)旳流動電位實(shí)驗(yàn)硏究,考察了電解質(zhì)濃度、離子種類和價態(tài)對膜的流動電位、微孔表面κeta電位和電荷密度的影響。結(jié)果表明,兩種微孔膜均由于離子的吸附而帶有負(fù)電荷,電解質(zhì)濃度、離子種類及價態(tài)對膜的流動電位、表面zeta電位和電荷密度均具有重要的影響,既有相似之處,又由于膜材質(zhì)和微孔結(jié)構(gòu)的變化而有所差異,具體表現(xiàn)在 PAN-UF膜隨電解質(zhì)濃度的增大而趨于一定值的是κeta電位,而PE-MF膜阼電解質(zhì)濃度的增大而趨于一定值的是微孔表面電荷密度符號說明溶液濃度,molm電解質(zhì)溶液相對介電常數(shù)Faraday常數(shù),96487Cm真空介電常數(shù),8.8542×10-1氣體常數(shù),8.314 J K- mol膜的微孔表面zeta電位,mV電位的正負(fù)符號電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率,Sm正、負(fù)離子價態(tài)液體粘度,Pas膜兩端電位差,mV表面電荷密度,Cm2兩端流體壓差,Pa流動電位,VPa1電解質(zhì)溶液介電常數(shù)正、負(fù)離子計(jì)量系數(shù)參考文獻(xiàn)[1 Sdukhin S, Derjaguin B V Surface and Colloid Science, Vol7 M]. London: Wiley-Interscience Publication, 1974.[2] Lyklema J, Fundamentals of Interface and Colloid Science Vol 11: Solid-Fluid Interface[M]. London: Academic Press, 1995[3] Nystrom M, Lindstrom M. Streaming potentialpol in the characterization of ultrafiltration membranes [j. Colloid Surface1989,36:297[4 Bowen WR, Cao x w. Electrokinetic effects in membrane pores and the determination of zeta-potential []. Journal ofMembrane Science 1998. 140: 267.Szymczyk A, Fievet P. Characterization of surface properties of ceramic membranes by streaming and membrane potentials [JIJournal of Membrane Science. 1998, 146: 277[6] Peeters J MM. Characterization of nanofiltration membranes by streaming potential measurements [J]. Colloids and Surface APhysicochemical and Engineering Aspects, 1999, 150(1-3): 247-259I7] WaNG Jiand王建), WANG Xiao-lind王曉琳), Determination of the streaming potential of porous polyacrylonitrile UFmembranes(聚丙烯腈超濾膜流動電位的測定)[. Journal of Huaihai Institute of Technology(淮海工學(xué)院學(xué)報),200211(1):38-41Electrokinetic Phenomena of Polyolefin Microporous Membranes in the electrolyteSolutions Studied by Using the Streaming Potential MethodWANG Jian WANG Xiao-lin2(1. Department of Chemical Engineering, Huaihai Institute of Technology, Lianyungang 222005, China;2 Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084)Abstractperimentstigations of electrokinetic phenomena of two kinds of the polyolefin microporousmembranes(polyethylenfiltration membrane and polyacrylonitrile ultrafiltration membrane) in five electrolytesolutions were performed respectively by using the streaming potential method, where the five types of electrolytes wereNacl, KCl, MgCh, Na,SO4, and MgSOa. The zeta potentials and charge densities of the two membranes in the fiveelectrolyte solutions were estimated on the basis of Helmholtz-Smoluchowski equation and Gouy-Chapmann double-electric layers theory. The experimental and calculation results show that the two membrane are weekly chargednegatively due to the sorption of ions, and the electrolyte concentration, the species and valences of ions have importantinfluences on the streaming potentials, the zeta potentials, and charge densities of the two membranesKey words: microfiltration membrane; ultrafiltration membrane; electro中國煤化工 potentialzeta potential; surface charge densitiesYHCNMHG