第31卷,總第177期《節(jié)能技術(shù)》Vol. 31 ,Sum. No. 1772013年1月,第1期ENERGY CONSERVATION TECHNOLOGYJanuary. 2013 ,No. 1熱解溫度對(duì)依蘭煤熱解特性的影響分析靳其龍,張字,郝繼宗,吳少華(哈爾濱工業(yè)大學(xué)燃燒工程研究所,黑龍江哈爾濱150001)摘要:本論文在處理量為2.5 kg/h的熱解實(shí)驗(yàn)裝置上,分別以兩種煙煤和一種油頁(yè)巖為原料,考察了熱解溫度對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率、組成和性質(zhì)的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度分別為4819、514C、519時(shí),六級(jí)煤、油頁(yè)巖、造氣入爐煤的焦油產(chǎn)率依次達(dá)到最高,產(chǎn)率分別為13. 58%、12.54%、4. 23%;在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi),隨著溫度的升高，氣體產(chǎn)率不斷增加,且氣體組分不斷變化。關(guān)鍵詞:煤熱解;熱解溫度;焦油;煤氣中圈分類號(hào):TK16文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1002 -6339 (2013) 01 -0042 -04An Analysis of the Effect of the Temperature on thePerformance of Coal PyrolysisJIN Qi - long,ZHANG Yu,HAO Ji - zong, WU Shao - hua( Harbin Institute of Technology Institute of Combustion Engineering , Habin 150001 ,China)Abstract:In this paper , pyrolysis tests of two bituminous coals and one oil shale are crried out in a pyrol-ysis experiment device which treats 2.5 kg/h of fuel. Effect of pyrolysis temperature on the yield , compo-sition and properties were investigated. The results showed that, when the reaction temperature are re-spectively 4819 ,514C and 519C ,the tar's yield of VI cold ,oil shale and revamping coal reach the peakin sequence. The yield of the three are repectively 13. 58% , 12.54% and 4. 23% . In the temperaturerange,the gas yield increased with rising temperature and the composition changed constantly.Key words :coal pyrolysis ;temperature;tar;coal gas外,因石油和天然氣等資源的短缺，使得我國(guó)對(duì)石油0引言和天然氣進(jìn)口產(chǎn)生嚴(yán)重的依賴,無疑這一現(xiàn)狀將大我國(guó)是一-個(gè)富煤少油少氣的國(guó)家,在未來很長(zhǎng)大制約著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，甚至威脅到國(guó)家一段時(shí)間內(nèi)煤炭將 繼續(xù)占居我國(guó)能源的主導(dǎo)地位，安全。因此,為滿足我國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)高速發(fā)展對(duì)能源而我國(guó)煤炭的主要利用方式為直接燃燒,長(zhǎng)期以來,供應(yīng)和環(huán)境保護(hù)的雙重需求,必須刻不容緩地改變導(dǎo)致了煤炭資源的嚴(yán)重浪費(fèi)和環(huán)境的嚴(yán)重污染，此傳統(tǒng)的煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)方式,開發(fā)高效、潔凈的新型煤炭利用技術(shù)1-3]。煤熱解是煤體氣化、液化、精煉等化學(xué)過程的前提基礎(chǔ)，是煤清潔利用技術(shù)的第-收稿日期2012-09-01 修訂稿日期 2012-11 -05基金項(xiàng)目:黑龍江省重大科技攻關(guān)項(xiàng)目(GA06A306)。步,與煤的熱加工技術(shù)聯(lián)系密切(4-5] ,故該實(shí)驗(yàn)研究作者簡(jiǎn)介:靳其龍( 1988 -),男,碩士研究生,研究方向?yàn)榍鍧嵜旱臒峤馓匦跃哂?定的現(xiàn)實(shí)意義,且為依蘭“煤煤炭轉(zhuǎn)化及綜合利用技術(shù)。拔頭”中試實(shí)驗(yàn)提供- -定 的理論和設(shè)計(jì)依據(jù)?！?2●造氣入爐煤、油頁(yè)巖。煤樣的工業(yè)分析和元素分析1實(shí)驗(yàn)見表1。原煤粒徑<1 mm,實(shí)驗(yàn)前在110C真空烘1.1煤樣箱干燥2 h,實(shí)驗(yàn)中選用平均粒徑2.5 mm的石英砂實(shí)驗(yàn)采用的煤樣為黑龍江省依蘭縣的六級(jí)煤、作為固體熱載體。表1三種煤的元素分析及工業(yè)分析( 收到基)ab. 1 Element analysis and industry analysis of the three coals( As received basis)工業(yè)分析/[% ]FCAM元素分析/[%] C H0S六級(jí)煤48.03.442.16.554.9/ 5.428.61.00.2造氣入爐煤32.628.433.9.1造氣人爐煤46.54.314.11.0.油頁(yè)巖5.971.021.91.517.02.6，0.51.2實(shí)驗(yàn)平臺(tái)及流程熱載體與燃料在螺旋混合反應(yīng)器中充分混合、熱解;1.2.1實(shí)驗(yàn)平臺(tái)熱解氣熱載體與半焦混合物經(jīng)螺旋混合反應(yīng)器輸實(shí)驗(yàn)在一套高6 m,處理能力為2.5 kg/h的熱:送進(jìn)入移動(dòng)床;熱解氣從移動(dòng)床上端熱解氣出口排態(tài)螺旋混合反應(yīng)器熱解實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行,該裝置采出,經(jīng)過濾除塵裝置去除夾帶的固體顆粒后進(jìn)人冷用固體熱載體與燃料在螺旋混合反應(yīng)器混合加熱的凝系統(tǒng),在冷凝系統(tǒng)中被迅速冷卻得到液體產(chǎn)品,不熱解方式,有效的避免了高溫半焦顆粒間以及半焦可冷凝的油汽經(jīng)冷卻降溫后成為氣體排出;熱載體與器壁間的粘結(jié),使得整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置中固體物料流和半焦混合物則逐漸排出移動(dòng)床。暢運(yùn)行。圖1是螺旋混合反應(yīng)器熱解實(shí)驗(yàn)裝置流程煤倉(cāng)圖。該實(shí)驗(yàn)裝置主體部分主要由給煤系統(tǒng)加熱爐、砂倉(cāng)螺旋混合反應(yīng)器移動(dòng)床以及除塵裝置和冷凝系統(tǒng)給煤螺旋-除塵裝量+冷凝系統(tǒng)組成,實(shí)現(xiàn)了熱載體的儲(chǔ)存與加熱燃料的輸送、混合、反應(yīng)以及熱解產(chǎn)物的氣固分離和冷卻。實(shí)驗(yàn)時(shí)料閥合反應(yīng)器&料閥加熱爐溫度設(shè)定為700 ~ 950C ,除塵裝置溫度控制在350C左右。實(shí)驗(yàn)過程中，12組K型熱電偶監(jiān)測(cè)半焦/溫度并由計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄溫度信號(hào)。圈1螺旋混合反應(yīng)器熱解實(shí)驗(yàn)裝置流程圖1.2.2分析儀器Fig.1 The schematic diagram of the screw mixer reactor for實(shí)驗(yàn)中,焦油用錐形瓶收集,對(duì)焦油的分析采用pyrolysisCP -3800(美國(guó)VARIAN公司生產(chǎn))和300 -MS型CC/MS分析儀分析。2結(jié)果與分析氣體產(chǎn)物用氣袋收集,通過濕式流量計(jì)計(jì)量,對(duì)2.1熱解溫 度對(duì)氣體、液體和半焦收率的影響氣體的分析采用上海普析分析儀器有限公司GC -熱解溫度對(duì)氣體、液體和半焦收率的影響如圖7890氣相色譜儀分析。2所示。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi),隨著熱解溫度的升高,1.2.3分析方 法煤裂解程度加深,有機(jī)質(zhì)分解加劇,氣體產(chǎn)物收率不液體分析條件:以He為載氣;初溫為40C ,持?jǐn)嗵岣?。液體產(chǎn)物收率先隨著熱解溫度的升高而增續(xù)3 min,然后以4C/min的升溫速率加熱至加，當(dāng)熱解溫度上升至某-溫度時(shí),液體產(chǎn)物收率達(dá)100C ,持續(xù)3 min,最后以6C/ min的升溫速率加熱到最大值。油頁(yè)巖液體產(chǎn)物收率最高時(shí)的溫度為至2409C ,持續(xù)10 min。543C ,此時(shí)液體產(chǎn)物收率為5. 39% ;六級(jí)煤液體氣體分析條件:以N2為載氣;初溫為50 ,持續(xù)產(chǎn)物收率最高時(shí)的溫度為481C,此時(shí)液體產(chǎn)物收6 min,然后以6C/min的升溫速率加熱至150C ,持率為15. 191% ;造氣人爐煤液體產(chǎn)物收率最高時(shí)的續(xù)15 min。.溫度為519C ,此時(shí)液體產(chǎn)物收率為17. 279%?？?.2.4實(shí)驗(yàn)流程揮發(fā)份收率隨熱解溫度的升高而增加,半焦收率逐如圖1所示,實(shí)驗(yàn)開始時(shí),砂倉(cāng)中的熱載體進(jìn)入步降低。加熱爐被加熱至設(shè)定溫度(750 ~ 900C) ,加熱后的溫度對(duì)焦油收率的影響如圖3所示。三種燃料高溫?zé)彷d體(高溫石英砂)再經(jīng)料閥落人螺旋混合在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，焦油收率先隨著熱解溫度的升反應(yīng)器,熱載體的流量由料閥開度進(jìn)行控制;煤倉(cāng)中高而增加,當(dāng)熱解溫度上升至某- -溫度時(shí) ,煤焦油收的燃料由給煤螺旋控制進(jìn)人螺旋混合反應(yīng)器;高溫●43.100-加,-般認(rèn)為,煙煤主要含氧官能團(tuán)是酚羥基和- -些一本醚鍵及雜環(huán)氧(2]。CO主要來源于羰基官能團(tuán)的裂田氣體(油頁(yè)巖)10-4< 下; 田液體(油頁(yè)巖)解和高溫下酚羥基的脫除而形成的,羰基在較低溫●液體造氣入爐期1 $半焦(油頁(yè)巖)度400左右即可發(fā)生裂解反應(yīng),而酚羥基的脫除20f半焦滋氣人爐帶_ V體六級(jí)煙。液體(六級(jí)煤)-般在700C以上，隨著熱解溫度的升高，煤中醚<半焦(六級(jí)煤)鍵、醌氧鍵等含氧雜環(huán)中--些結(jié)合牢固的氧裂解也> 氣體(造氣人爐煤可能產(chǎn)生CO,所以在較高溫度下熱解時(shí)CO收率不400450 5s0050 600 650 700斷升高();而對(duì)油頁(yè)巖來說，CO產(chǎn)率在490C附近Pyrolysis Tempen ature/C達(dá)到了一次峰值,而后在溫度上升至514C的過程.圈2熱解溫度對(duì)氣- 液-固三相產(chǎn)物收率的影響中,Co產(chǎn)率隨著溫度的升高而降低,隨后CO產(chǎn)率Fig.2 The produet yield as a function of pyrolysis一直隨著溫度的升高而升高;六級(jí)煤CO2收率在temperature506C時(shí)較低,當(dāng)熱解溫度達(dá)5559C后,CO2收率顯著14--一油頁(yè)巖提高,而造氣人爐煤和油頁(yè)巖熱解氣中CO2收率分12-◆六級(jí)煤別在519及543C時(shí)達(dá)到峰值。一般認(rèn)為,H主要-造氣入爐煤來源于煤中有機(jī)物的縮合和烴類的環(huán)化芳構(gòu)化及裂解反應(yīng)。CO2主要由煤中羧基官能團(tuán)斷裂產(chǎn)生[4。4+寸CO,(六級(jí)煤)甘CO2(油頁(yè)巖)| .◆C0(六級(jí)煤◆CO(油頁(yè)巖)2.| + H,(六級(jí)煤)+ H(油頁(yè)巖)400450500550 600 650+C0,(造氣人爐煤|Pyrolysis Temperature/C1.5-◆CO(造氣人爐煤士H(造氣人爐煤圈3熱解溫度對(duì)焦油收率的影響1.0Fig.3 The tar yield as a function of pyrolysis temperture率達(dá)到最大值。六級(jí)煤焦油收率最高時(shí)的溫度為0.54819C ,此時(shí)焦油收率為13. 58% ;造氣人爐煤焦油收率最高時(shí)的溫度519C，此時(shí)焦油收率為450 500 550 600 65012.54%;油頁(yè)巖焦油收率最高時(shí)的溫度為5149,此時(shí)焦油收率為4. 23%。圖4熱解溫度對(duì)無機(jī)氣體收率的影響增加的氣體產(chǎn)物收率-部分來源于在較高熱解Fig.4 Variation of yields of inorganic gases with溫度下焦油的二次熱解反應(yīng),另-部分來源于半焦pyrolysis temperature中揮發(fā)分的析出。焦油生成受到二次裂解的影響,2.3熱解溫度對(duì)有機(jī)氣體產(chǎn)率的影響首先是煤裂解,其次是裂解生成的有機(jī)質(zhì)二次裂解。圖5和圖6和圖7分別給出了油頁(yè)巖、造氣人其中,焦油生成受煤裂解影響較大，當(dāng)煤裂解占主導(dǎo)爐煤和六級(jí)煤熱解產(chǎn)物的有機(jī)氣體收率隨熱解溫度地位時(shí),焦油收率隨熱解溫度升高而增加(8。一般的變化規(guī)律。認(rèn)為,液體產(chǎn)物收率取決于焦油產(chǎn)生和裂解反應(yīng)之由圖可知,CH4是碳?xì)浠衔餁怏w中含量最高間的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果,在熱解溫度上升至某一臨界溫度之的氣體,其產(chǎn)率隨熱解溫度的升高而增加;CH。和.前,焦油裂解速率小于產(chǎn)生速率,液體產(chǎn)物收率增C3Hg產(chǎn)率對(duì)于不同煤種產(chǎn)率隨溫度變化規(guī)律有所加,之后隨熱解溫度的升高,裂解速率將大于產(chǎn)生速相同,對(duì)于六級(jí)煤,C3H。、C2H6的最高峰均出現(xiàn)在率,液體產(chǎn)物收率下降,實(shí)驗(yàn)結(jié)果正與這-結(jié)論相吻4819C附近,而對(duì)于油頁(yè)巖,C3H、C2H均在5439C附合6-11。近達(dá)到最高值,此后,均隨著溫度升高而降低;對(duì)于;造氣人爐煤, CjH C2H。產(chǎn)率- -直隨溫度升高而升2.2熱解溫度對(duì)無機(jī)氣體產(chǎn)率的影響熱解溫度對(duì)無機(jī)氣體收率的影響如圖4所示。高;此外,對(duì)于這三種煤,C2H和C;H。產(chǎn)率隨熱解溫提高熱解溫度,三種煤的H2收率均增加;六級(jí)煤和度變化規(guī)律基本相同,均隨熱解溫度的升高單調(diào)增造氣人爐煤熱解氣中Co收率隨熱解溫度升高而增大,這是因?yàn)橄N的熱穩(wěn)定性高于相應(yīng)的烷烴[2],●44.在較高的熱解溫度下烷烴更容易分解、脫氫形成相應(yīng)的烯烴,同時(shí)使得H2的收率增大。通過觀察研究3.0-.CH-←CH。我們得到了三種燃料中C2和C;烴類氣體收率規(guī)律:2.5- +CH。某- -溫度時(shí),烷烴的產(chǎn)率達(dá)到最大值,之后隨熱解溫2.0f+CH度升高而下降,但是對(duì)于烯烴氣體的產(chǎn)率則一直隨◆CH.5-熱解溫度升高而升高(15-17]。.0F0.6-CH).5-0.5t→CH .40460480500520540560. +CHPyrolysis Temperature/C? 0葉→0.3+CH,圄7熱解溫 度對(duì)烴類氣體收率的影響0.2-Fig.7Variation of yields of gas bhydrocarbonswith pyrolysis temperaue( six levels of coa)0.1參考文獻(xiàn)[1]朱之培,高晉升.煤化學(xué)[M].上海:上海科學(xué)技術(shù)400 4505005000 650出版社,1984:1 -20.Pyrolysis Tempenature/C[2]戴和武,謝可玉.褐煤利用技術(shù)[M].北京:煤炭工業(yè)出版社,1999 :302 - 324.團(tuán)5熱解溫度對(duì)烴類氣體收率的影響[3]張宗飛，任敬,李澤海，等.煤熱解多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)評(píng)述Fig.5 Variation of yields of gas bydrocarbons with pyrolysis[J].化肥設(shè)計(jì),2010,48(6);11 -21.[4]王鵬,文芳，等.煤熱解特性研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化，temperature( oil shale)2005 ,28(1):8-13.[5] R. w. 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An Eflctive Approach to Inter-的升高,氣體產(chǎn)率不斷增加,且氣體組分中無機(jī)氣體preting Reactivity Changeof Coal Char with Structure Developmentof the Char in the Course of CharGasification. Proceedings of 2lst及有機(jī)氣體成分不斷變化。Anmual Intermational Pttsburgh Coal Conference ,2004:2-15.●45●