科技信息科教前沿OSCTENCE TECHNOLOGY INFORMATION2008年第21期合成氣的制造與前景展望葉娟(南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院江蘇南京210000)【摘要】本文敘逑了就一些常見(jiàn)的并且很重要的合威氣生產(chǎn)方法,開(kāi)與以介紹一下,合成氣生產(chǎn)方法有氣態(tài)烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法,重油部分氧化法等。并就催化劑及合成氣的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行了展望【關(guān)鍵詞】烴類轉(zhuǎn)化;重油氧化;催化劑;合成氣1合成氣簡(jiǎn)介家們提出了CH,CO2催化重整制合成氣的新思路。CHCO2催化重整富含氫氣和一氧化磯的合成氣作為石化產(chǎn)品的原料有相當(dāng)廣泛制合成氣,一方面能綜合利用最為廉價(jià)且具“溫室效應(yīng)”的CO2,對(duì)緩的應(yīng)用,這種應(yīng)用可分為三種類型:一種是利用其中的氫氣,如合成解大氣污染和環(huán)境治理具有重大的意義,H重整產(chǎn)生的合成氣(H氨煉廠制氫裝置等;一種是同時(shí)利用其中的氫和一氧化碳如甲醇、CO<1摩爾比)可用于羰基和有機(jī)含氧化合物的合成。另一方面,CH+羰基合成醇等;還有一種主要利用其中的氧化碳,如醋酸、甲酸、光氣CO→2C0+2H2ΔH=247KJ/mol,是一強(qiáng)吸熱反應(yīng),可被用于能璽轉(zhuǎn)移,儲(chǔ)運(yùn)太陽(yáng)能、核能和石油化工燃料產(chǎn)生的能量,通過(guò)管道進(jìn)行遠(yuǎn)程工業(yè)上制取合成氣,用于生產(chǎn)甲醇、丁辛醇、甲酸、丙酸、醋酸、輸送,再經(jīng)可逆放熱反究,即取得可喜的成果DMF(二甲基甲酰胺)TD(甲苯二異氰酸酯)MD(二苯基甲烷二異膀研究發(fā)現(xiàn)第Ⅷ族過(guò)渡金屬催化劑除O8外)對(duì)CH-CO2均具有酸酯)、合成氦和制氫等。其造氣原料也有多種,如天然氣、石腦油、重催化活性,其中貴金屬(Pt、Pd、RhRu和l催化劑,催化活性高,抗積質(zhì)燃料油、減壓渣油、裂化渣油、瀝青、煤等。爕性能強(qiáng)穩(wěn)定性好。除第Ⅷ族過(guò)渡金屬外,其他金屬也對(duì)催化CH2合成氣生產(chǎn)方法CO2重整反應(yīng)有活性。 Horiuchi T等發(fā)現(xiàn)Mo、W的硫化物, Claridge J B21氣態(tài)烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法氣態(tài)烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法的原料主要是甲等發(fā)現(xiàn)MW的碳化物 Krylov oⅤ等發(fā)現(xiàn)Mn的氧化物均具有較好的反應(yīng)活性和抗積炭性能。高比表面積的MoC和WC具有良好的重轉(zhuǎn)化原理:以水蒸汽為氧化劑,在鎳催化劑的作用下轉(zhuǎn)化成合成整活性穩(wěn)定性以及抗積炭性能常壓下該催化劑幾乎無(wú)活性,隨著壓氣。以甲烷為例轉(zhuǎn)化過(guò)程主要為甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)和一氧化碳變換反應(yīng),力的增加其活性和穩(wěn)定性大大提高。反應(yīng)式見(jiàn)下式3.2天然氣造氣與煤造氣聯(lián)合工藝無(wú)論天然氣造氣或煤造氣H+CO2→2C0+2H2△H>0各種方法均有其一定的局限性。選擇其中一些適用于甲醇合成的方天然氣中CO+水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)式為:法,輔助一些措施使合成甲醇的新鮮氣,無(wú)論氫碳比、CO2含量和惰氣CnH+nHHO-nCo+(2n+l)H: AH>O含量都得以優(yōu)化。當(dāng)今國(guó)內(nèi)天然氣的價(jià)格,已超過(guò)國(guó)際價(jià)格,而有些地由于一氧化碳變換反應(yīng)放熱很少,故整個(gè)系統(tǒng)為吸熱過(guò)程,需要區(qū)有極為便宜的煤炭和焦炭資源。為此,西南化工研究設(shè)計(jì)院的雍水外部提供熱量,即轉(zhuǎn)化爐用燃料加熱。實(shí)際上最終獲得合成氣為氫氣,祜、李國(guó)琨、楊先忠等人有了一種工藝設(shè)想:即天然氣造氣與煤造氣聯(lián)氧化碳及二氧化碳合工藝。22重油部分氧化法重油是石油加工到350℃以上所得到的餾煤造氣中氫不足,天然氣(煤層氣)造氣碳不足,因此在天然氣資源分。若將重油繼續(xù)減壓蒸餾到520℃以上,所得到的餾分稱為渣油。中和廉價(jià)煤資源共存的地區(qū),或煤資源和煤層氣資源共存地區(qū),采用聯(lián)油渣油以及各種深度加工所得殘?jiān)?xí)慣上都稱為“重油”。它是以烷合工藝既可以減少煤制甲醇合成氣工藝中的變換工序,又充分利用烴、環(huán)烷烴和芳香烴為主的混合物,其虛擬分子式為 Cmhnsr天然氣造氣轉(zhuǎn)化爐投資較小的優(yōu)點(diǎn),目前天然氣價(jià)格很高,用廉價(jià)煤重油部分氧化法是以重油為原料,利用氧氣進(jìn)行不完全燃燒使進(jìn)行造氣為補(bǔ)允既擴(kuò)大生產(chǎn)又降低成本還可以提高甲醇合成塔的烴類在高溫發(fā)生裂解并使裂解產(chǎn)物與燃燒產(chǎn)物。水蒸氣和二氧化碳在生產(chǎn)能力。這是一種較好的技改方向高溫下與甲烷進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng),從而獲得以氫氣和一氧化碳為主體(甲33合成氣制甲醇生產(chǎn)方法烷含量(0.5%)的合成氣生產(chǎn)甲醇的方法有多種,早期用木材或木質(zhì)素干餾法制甲醇的方原理:重油氣化的化學(xué)反應(yīng)與烴類的蒸汽轉(zhuǎn)化有許多相似之處。法,令天在工業(yè)上已經(jīng)被淘汰了。氯甲烷水解法也可以生產(chǎn)甲醇但因其中甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)CH+Ho→C0+3H2和變換反應(yīng)CO+水解法價(jià)格昂貴沒(méi)有得到工業(yè)上的應(yīng)用。甲烷部分氧化法可以生產(chǎn)HOCO2+H2也是重油氣化的主要作用。所謂部分氧化法反應(yīng),乃甲醇,這種制甲醇的方法工藝流程簡(jiǎn)單,建設(shè)投資節(jié)省,但是,這種氧是重油不完全氧化生成一氧化碳和氫氣的反應(yīng),其主要總反應(yīng)為化過(guò)程不易控制常因深度氧化生成碳的氧化物和水。而使原料和產(chǎn)CmHnSr+m/2O2+mCO+(n2-)H+rHS此反應(yīng)強(qiáng)烈放熱,造成了高溫品受到很大損失。因此甲烷部分氧化法制甲醇的方法仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)反應(yīng)條件。此時(shí),重油會(huì)發(fā)生裂解反應(yīng):化。但它具有上述優(yōu)點(diǎn),國(guó)外在這方面的研究一直沒(méi)有中斷。應(yīng)該是一CmHnSr(n/4-r/2)CH+(m-n/4+r/2)C+HS個(gè)很有工業(yè)前途的制取甲醇的方法發(fā)生部分氧化時(shí),理論絕升約1700°℃,目前耐火材料尚承受目前工業(yè)上幾乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合不了如此高溫,為此,在加入氧氣的同時(shí),還需加入一些蒸汽,從而又成甲醇。典型的流程包括原料氣制造、原料氣凈化、甲醇合成粗甲醇發(fā)生吸熱的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng):CH+HOCO+3H2精餾等工序上述反應(yīng)同時(shí)發(fā)生時(shí),可使重油部分氧化,氧化爐的出口溫度維天然氣、石腦油、重油、煤及其加工產(chǎn)品(焦炭、焦?fàn)t煤氣)、乙炔尾持在1300-1400℃。因此,重油部分氧化法實(shí)質(zhì)上是以純氧進(jìn)行不完氣等均可作為生產(chǎn)甲合成氣的原料。天然氣與石腦油的蒸汽轉(zhuǎn)化需全的氧化燃燒,并用蒸汽控制溫度,以制得一氧化碳和氫氣的高含量在結(jié)構(gòu)復(fù)雜造價(jià)很高的轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)行。轉(zhuǎn)化爐設(shè)置有輻射室與對(duì)流合格原來(lái)氣室,在高溫,催化劑仔在下進(jìn)行烴類蒸汽氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)。重油部分氧化需3技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)在高溫氣化爐中進(jìn)行。以固體燃料為原料時(shí),可用間歇?dú)饣蜻B續(xù)氣31催化劑的發(fā)展隨著石油資源的日益枯竭,天然氣的開(kāi)發(fā)利化制水煤氣。間歇?dú)饣ㄒ钥諝庋嗥麨闅饣瘎⒋碉L(fēng)、制氣階段分用越來(lái)越受到重視。甲烷是天然氣和煤層氣的主要成分資源非常豐開(kāi)進(jìn)行中國(guó)煤化工續(xù)高。甲烷高效轉(zhuǎn)化為合成氣,合成氣合成高附加值的化工產(chǎn)品,如燃料氣與石腦油蒸汽轉(zhuǎn)化催和烯烴是大然氣化工應(yīng)用最廣泛的一條技術(shù)路線。日前已工業(yè)化的甲化劑CNMHG去活性,必須將鏡化物烷水蒸汽重整制合成氣工藝存在操作彈性小、能量消大、設(shè)備龐大復(fù)除凈脫硫,一類是濕法脫硫雜和操作費(fèi)用昂貴等缺點(diǎn),特別是合成氣中H/CO≥3(摩爾比)太高,千法脫硫設(shè)備簡(jiǎn)單但由于反應(yīng)速率較慢設(shè)備比較龐大。不適合作羰基合成及FT合成的原料。在第十屆國(guó)際催化會(huì)議上,專甲醇的合成是在高溫高壓催化劑存在下進(jìn)行的,是典型的復(fù)合科技信息科教前沿SCTENCE TECHNOLOGY INFORMATION2008年第21期氣-固相催化反應(yīng)過(guò)程。隨著甲醇合成催化劑技術(shù)的不斷發(fā)展,目前總(例如碳酸丙烯酯)脫除co△ CSIRO已在10U/min甲烷反應(yīng)器內(nèi)證實(shí)了的趨勢(shì)是由高壓向低,中壓發(fā)展。粗甲醇中存在水分、高級(jí)醇、醚、酮等該技術(shù)的性能。該反應(yīng)器是一個(gè)裝有催化劑的單根盤(pán)管,位于溫度高雜質(zhì)需要精制。精制過(guò)程包括精餾與化學(xué)處理?；瘜W(xué)處理主要用堿破達(dá)1000℃的太陽(yáng)能集熱反射器內(nèi),采用熱流量為4KW的天然氣,在壞在精餾過(guò)程中難以分離的雜質(zhì)并調(diào)節(jié)PH。精餾主要是除去易揮發(fā)2MPa和850℃下操作。該反應(yīng)器可適應(yīng)日出至日落間急劇的熱瞬變。組分,如二甲豔、以及難以揮發(fā)的組分,如乙醇高級(jí)醇、水等甲醇生產(chǎn)例如,當(dāng)反射器對(duì)著太陽(yáng)聚焦時(shí),6min內(nèi)系統(tǒng)溫度便可從室溫上升至的總流程長(zhǎng),工藝復(fù)雜,根據(jù)不同原料與不同的凈化方法可以演變?yōu)椴僮鳒囟?。工業(yè)規(guī)模的集熱反射器能力應(yīng)達(dá)到120Kw(相當(dāng)于天然氣多種生產(chǎn)流程。流量200/rain)。要放大工藝,第一個(gè)難題是要將反射器輸出的太甲醇工藝流程圖如下能與燃料氣和水的流量進(jìn)行匹配,以使甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到約83%;第刪化飛兩七碼化氣使蘿想氣個(gè)難是要對(duì)反應(yīng)圖的體積用形量和性科管進(jìn)優(yōu)化,使滑另一種太陽(yáng)能集熱反射器,例如具有中心塔集熱器的定日鏡。4.展望欣擇合成氣的工藝,應(yīng)考慮其生產(chǎn)的合成氣HCO比率盡量接近的比率,使分離的需要減少到最小,而且盡量避免副產(chǎn)品的處理;甲醇覺(jué)氣還應(yīng)考慮經(jīng)濟(jì)上的合理性,如要選擇廉價(jià)的原料和投資少的工藝,同時(shí)還要根據(jù)當(dāng)?shù)貤l件綜合考慮,如附近有無(wú)副產(chǎn)氫的供應(yīng),或是否需由塔再沸高純度的氫流化床煤與天然氣共轉(zhuǎn)化制合成氣這技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、投資省,運(yùn)行費(fèi)用低,且實(shí)現(xiàn)了H/CO的可調(diào)等特點(diǎn)。同時(shí)這一項(xiàng)技術(shù)適用于煤環(huán)氣層豐富的地區(qū)。在天然氣資源和廉價(jià)煤資源共存的地區(qū),或煤資源和煤層氣資源共存地區(qū),采用天然氣造氣與煤造氣聯(lián)合工藝是一種較好合司的生產(chǎn)合成氣的方法。利用太陽(yáng)能生產(chǎn)合成氣這項(xiàng)技術(shù)可說(shuō)是合成氣工藝技術(shù)的最佳選擇。而作為一項(xiàng)成熟的技術(shù),太陽(yáng)能氣體的費(fèi)用可與其它可再生能源相競(jìng)爭(zhēng)。CSRO目前正向煤氣行業(yè)的潛在合作伙伴提供大規(guī)模輸送能量的經(jīng)濟(jì)方案,日本已對(duì)該技術(shù)在將天然氣轉(zhuǎn)34利用太陽(yáng)能生產(chǎn)合成氣化為液體(如甲醇或二甲醚方面的應(yīng)用表現(xiàn)出興趣最近,澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)和工業(yè)研究組織( CSIRO)與太陽(yáng)系有限公司共同研究利用太陽(yáng)能和甲烷生產(chǎn)合成氣,用作發(fā)電燃料氣、冶金參考文獻(xiàn)】[1《化工百科全書(shū)》編摸委員會(huì)編輯(第6卷).北京化學(xué)工業(yè)出版社19948原氣或化工原料。該系統(tǒng)目前在 CSIRO位于悉尼的 Leas Heights(2]劉鏡遠(yuǎn)車維新。合成氣工藝技術(shù)與設(shè)計(jì)手冊(cè)M北京化學(xué)工業(yè)出版杜200試驗(yàn)室運(yùn)行,其核心是一個(gè)由太陽(yáng)系公司提供的雙軸追蹤拋物面集熱反射器。由反射器收集太陽(yáng)能,用以驅(qū)動(dòng) CSIRO制造的反應(yīng)器,利用作者簡(jiǎn)介:葉娟女,工作單位:南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工系,職務(wù):輔導(dǎo)蒸汽將含CH的氣體轉(zhuǎn)化成合成氣。太陽(yáng)能合成氣的能量較原始甲烷職稱:助教南京工業(yè)大學(xué)工程碩士在讀。高26%;而與單獨(dú)燃燒甲烷相比,其單位能量釋放的溫室氣體減少21%。CO可進(jìn)一步與水煤氣發(fā)生變換反應(yīng)生產(chǎn)2MPa、CO2和H2含量貴任輯:張新雷]分別為20%和80%的氣體。由于燃料氣的壓力很高可采用物理溶劑上接第61頁(yè))象據(jù)模型、不同的內(nèi)部數(shù)據(jù)模型在用戶界面上的展示模型、用戶使用用界面的添加戶界面所需要完成的任務(wù)以及任務(wù)之間的關(guān)系,并說(shuō)明了關(guān)于用戶界pre: AddView(view data)exist(data)Exist(vie面和內(nèi)部數(shù)據(jù)對(duì)象在分離時(shí)的一些需要關(guān)注的問(wèn)題,提高了軟件設(shè)計(jì)post: Add View(view,data)=的可復(fù)用性Next(exist(data))A Next(Relationn- (data, view))由于UPM對(duì)ADM的依賴關(guān)系,如果UIPM刪除,則與其相關(guān)的【參考文獻(xiàn)】ADM可以繼續(xù)存在。但是如果ADM被刪除,則與其對(duì)應(yīng)的UPM必[1 JB. 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