第29卷第3期武漢紡織大學(xué)學(xué)報Vol 29 No. 32016年06月JOURNAL OF WUHAN TEXTILE UNIVERSITYJun.2016聚烯烴/硅橡膠復(fù)合彈性纖維輻照交聯(lián)工藝研究夏發(fā)明,田明華,王安怡,王曉廣(武漢紡織大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院,湖北武汊430200)摘要:釆用電子束輻照加工的方式對初生絲進(jìn)行輻照處理,使纖維分子產(chǎn)生共價交聯(lián)點,這種結(jié)構(gòu)使纖維彈性回復(fù)性能增加,避免產(chǎn)生額外的殘余收縮力,從而得到彈性較好的復(fù)合彈性纖維。該復(fù)合彈性纖維具有良好的力學(xué)性能,彈性伸長和彈性回復(fù)率性能,并且可根據(jù)工藝調(diào)整生產(chǎn)出各種規(guī)格產(chǎn)品,具有廣泛的實踐應(yīng)用價值關(guān)鍵詞:聚烯烴;硅橡膠;輻照交聯(lián);輻照劑量;彈性纖維中圖分類號:TQ3393文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:2095-414X(201603-0021-04在彈性纖維市場上占有重要份額的氨綸纖維具有良好的熱塑性和耐疲勞性能,但是對染色的溫度高低、作用力大小、溶脹劑用量、纖維表面狀態(tài)和固著物等因素要求較高,而且在次氯酸鈉等漂白劑作用下纖維的彈性性能下降,容易發(fā)黃,影響其服用性能·2。另外,普遍采用的干法紡絲技術(shù),成本高生產(chǎn)效率低,并且采用二甲基乙酰胺(DMAC)作為紡絲溶劑,具有一定的污染性。PT纖維雖然具有良好的彈性回復(fù)性能,但是其彈性伸長率較低,屬于低彈纖維。杜邦公司的Sona舒彈絲以環(huán)保為主打,具有良好的回彈性、上染性、抗氯漂等耐化學(xué)性能,但仍是以PDO和PTA為原料制備的雙組份聚酯纖維,所以其彈性伸長率范圍相比氨綸較小,長絲開發(fā)潛力不足,其合成加工工藝較多,能耗較大。聚烯烴彈性纖維性能較好,但制備技術(shù)受國外掌握,處于壟斷地位,市場價格較高。因此,采用輻照交聯(lián)這種清潔環(huán)保的加工工藝,開發(fā)具有良好彈性和耐化學(xué)性能的多規(guī)格的彈性纖維,不僅可以更好地滿足彈性纖維市場的需求和多樣性服裝面料的發(fā)展,也符合當(dāng)今清潔節(jié)能加工方法的要求。1實驗1.1原料丙烯基彈性體6202,由 Exxon Mobil公司提供,中石化生產(chǎn)的 LLDPE和乙烯基含量為15%的乙烯基甲基烷作為改進(jìn)劑進(jìn)行共混。異氰尿酸三烯丙酯(精品TAIC)適用于聚烯烴的輻照交聯(lián)促進(jìn)劑,上海方銳達(dá)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。1.2紡絲本實驗采用配比為10%的乙烯基二甲基硅氧烷(Vi-PDMS)、8%的 LLDPE和4%的TAIC來通過雙螺桿擠出工藝進(jìn)行混煉。紡絲工藝流程為:切?！稍铩廴跀D出→冷卻成型→上油→→牽伸卷繞1.3聚烯烴輻照交聯(lián)目前最為認(rèn)可的輻照交聯(lián)機理為自由基機理。聚乙烯分子鏈上的自由基可以通過分子間和分子間的抽氫反應(yīng),在大分子間作用力下可以在鏈段內(nèi)或鏈段間發(fā)生相對遷移。相鄰的自由基之間結(jié)合形成交聯(lián)點。同樣聚烯烴彈性體在輻照條件下會在分子內(nèi)或分子間發(fā)生抽氫反應(yīng),形成的自由基相互結(jié)合,形成關(guān)聯(lián)η。聚烯烴交聯(lián)程度與輻照交聯(lián)的劑量在一定的范圍內(nèi)成正比,與輻照劑量率并沒有關(guān)系。在氧氣條件下,氧氣會和聚合物中的自由基發(fā)生反應(yīng),本實驗輻照處理在真空條件下進(jìn)行。將打包好的絲餅裝入密封袋中抽真空,送入輻照源下進(jìn)行輻照處理,輻照劑量為30kGy-500kGy。中國煤化工CNMHG通訊作著:王曉廣(1962-),男,副教授,研究方向:電子束輻照與新材料開發(fā)2武漢紡織大學(xué)學(xué)報2016年2結(jié)果與討論21輻照交聯(lián)對聚烯烴/硅橡膠復(fù)合彈性纖維力學(xué)性能的影響在溫度為25℃,濕度為65%的恒溫恒濕狀態(tài)下,對纖維預(yù)調(diào)濕24小時,采用 Textechno單纖維強力儀對纖維的拉伸性能和彈性性能進(jìn)行測試,預(yù)加張力均為001+0001 cN/tex,拉伸速度為100 mm/min,拉伸性能測試隔距為5mm,彈性性能測試隔距為20mm。測得各組纖維的斷裂強度參數(shù)如圖1所示由圖1可以看出聚烯烴/硅橡膠復(fù)合彈性纖維的斷裂強度隨著輻照劑量的的增加而增加,當(dāng)輻照劑量為200kG時達(dá)到了最大,輻照繼續(xù)增加時,纖維的斷裂強度反而有所下降。因為隨著輻照劑量的增加,纖維的交聯(lián)度也相應(yīng)的增加,在受到拉伸力的時候,復(fù)合纖維各組分之0m形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定,所以在輻照劑量為g時,聚合物內(nèi)部分子所受的能量過高,又可能發(fā)生大分子斷裂現(xiàn)象,這種穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受到了破壞,因Dose rate(KGy)此該復(fù)合纖維在輻照劑量為200Gy以后斷裂強力出圖1不同輻照劑量下的纖維斷裂強度現(xiàn)下降趨勢。不同輻照劑量下的纖維斷裂伸長率如圖2所示。由圖2可以看出聚烯烴/硅橡膠復(fù)合彈性纖維的斷裂伸長率隨著輻照劑量的的增加反而下降。未輻照的聚烯烴/硅橡膠復(fù)合彈性初生絲的分子之間沒有相互交聯(lián)結(jié)構(gòu),而輻照以后的復(fù)合彈性纖維大分子之間具有相互交聯(lián)點,纖維的拉伸受到限制,隨著交聯(lián)度的增加,這種束縛變得越大,即聚烯烴硅橡膠復(fù)合彈性纖維的斷裂伸長率隨著輻照劑量的的增加出現(xiàn)下降趨勢。不同輻照劑量下纖維100%伸長時的回復(fù)率如3所示1000250Dose rate(kGy)圖2不同輻照劑量下的纖維斷裂伸長率圖3不同輻照劑量下纖維100%伸長時的回復(fù)率由圖3可以看出聚烯烴/硅橡膠復(fù)合彈性纖維在100%伸長時,彈性回復(fù)率隨著輻照劑量的增加有增加的趨勢,輻照劑量在50kGy-150kGy之間增加較為明顯,之后變化不大。未輻照的聚烯烴硅橡膠復(fù)合彈性初生絲由于聚烯烴具有物理交聯(lián)的結(jié)構(gòu),其結(jié)晶鏈段位于無定形的共聚鏈段中,結(jié)晶與無定形區(qū)相互穿插,無定形區(qū)在受到外力拉伸時具有良好的彈性。但物理交聯(lián)無法滿足服用纖維的彈性回復(fù)要求,在輻照環(huán)境下進(jìn)行處理后,聚烯烴/硅橡膠復(fù)合彈性纖維的分子之間形成氫鍵結(jié)合的化學(xué)交聯(lián)點,增加了大分子之間的結(jié)合力,當(dāng)其受到外力拉伸古但廟士仆子回到原狀,即輻照劑量在50y-150kG之間的時候,交聯(lián)度逐漸增大,聚烯烴中國煤化工復(fù)性能增加,輻照劑量在150Gy之后交聯(lián)度變化不大,即其彈性回復(fù)率變化也不夾。CNMHG第3期夏發(fā)明,等:聚烯烴/硅橡膠復(fù)合彈性纖維輻照交聯(lián)工藝研究2.2聚烯烴/硅橡膠復(fù)合彈性纖維分子組成為了更好的分析交聯(lián)反應(yīng)后聚烯烴硅橡膠復(fù)合彈性纖維的分子組成,通過Atar360型紅外光譜分析儀對輻照交聯(lián)前后的樣品進(jìn)行紅外光譜測試,其光譜圖如圖4所示。1.141541.12865945.12271.10381328077108016489112922.165083446.80462050010001500200025003000350040004500Wave(cm)圖4聚烯烴/硅橡膠復(fù)合彈性纖維紅外圖譜通過查閱特征官能團的紅外吸收峰頻率分析可以知道,在3446cm處的強吸收峰為為羥基的伸縮振動吸收峰,并在945cm處具有Si-H基團的峰值出現(xiàn),說明乙烯基二甲基硅氧烷在輻照條件下產(chǎn)生了新的自由基,并且與聚烯烴失去的氫原子相結(jié)合成新的產(chǎn)物。在2922m處吸收峰為-CH2-的基團的伸縮振動,同樣在3005cm處也出現(xiàn)了C-H基團的伸縮振動。在163lcm處的吸收峰為C-C基團的特征峰,主要為聚烯烴的大分子鏈,并在1016cm處和1541處出現(xiàn)了C-X類基團特征峰,可能是由于聚烯烴的一級基團與乙烯基硅氧烷的一級基團相結(jié)合所致。在3813cm'處的吸收峰為分子間氫鍵或者分子內(nèi)氫鍵所致,說明聚烯烴/硅橡膠復(fù)合彈性纖維在輻照的條件下發(fā)生了分子間或分子內(nèi)的交聯(lián)反應(yīng)。并且沒有發(fā)現(xiàn)雙鍵或三鍵的不飽和烯烴的特征峰,說明該復(fù)合彈性纖維的化學(xué)穩(wěn)定性較好,耐老化性能好M。23輻照交聯(lián)對聚烯烴/硅橡膠復(fù)合彈性纖維結(jié)晶度的影響通過ⅹ-射線衍射譜圖對不同輻照劑量處理下的聚烯烴/硅橡膠復(fù)合彈性纖維的結(jié)晶度進(jìn)行研究,聚烯烴硅橡膠復(fù)合彈性纖維ⅹ-射線衍射譜圖形狀在不同輻照劑量下很相似,均具有很明顯的尖峰,說明該纖維的晶態(tài)與非晶態(tài)有明顯的差別。同時不同輻照劑量下的寬度有一定的差別,分別計算0-250kGy下纖維的的結(jié)晶度分別為492%、488%、47,66%、4515%、4093%,與普通的聚烯烴類纖維如,聚丙烯纖維、聚乙烯纖維等,相比低了很多。同時隨著輻照劑量的增加,聚烯烴硅橡膠復(fù)合彈性纖維的結(jié)晶度降低,說明在輻照條件下形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),牽制了大分子的有序排列,并相互穿插,增加無定形區(qū)的體積。24輻照交聯(lián)對聚烯烴/硅橡膠復(fù)合彈性纖維熱性能的影響通過圖5可以看出輻照過后,聚烯烴/硅橡膠復(fù)合彈性纖維出現(xiàn)了兩個熔融峰,加入原料聚烯6333233烴彈性體熔點為45℃、硅橡膠熔點為-30℃、線性低密度聚乙烯熔點為120℃左右,可以判斷第一個峰值應(yīng)為聚烯烴彈性體熔點,而沒有出現(xiàn)硅4443233橡膠和線性低密度聚乙烯的熔融峰,說明幾種聚合物在輻照環(huán)境下發(fā)生了交聯(lián)共聚,第二個峰值為輻照后交聯(lián)共聚物的熔點。從而說明了輻照交聯(lián)有利于提高材料的綜合耐熱溫度。為了進(jìn)一步證明輻照交聯(lián)可以提高聚烯烴/00120140硅橡膠復(fù)合彈性纖維的使用溫度,將輻照前后的中國煤化工纖維放入120℃的烘箱中,半個小時,發(fā)現(xiàn)未輻圖5輻照后聚CNMHG熔點照的纖維已經(jīng)成為熔融狀態(tài)如圖6(a)所示,而輻照過的纖維沒有任何變化如圖6(b)所示。主要是因為24織大學(xué)學(xué)報016年未輻照處理的纖維為各組分原料的混合物,而聚烯烴彈性體和乙烯基二甲基烷氧烷的熔點在60℃以下,在高溫時,呈現(xiàn)粘流態(tài)。輻照處理后的纖維為交聯(lián)結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有不易溶于有機溶劑,耐熱的特點,所以即使在120℃下,仍然不會發(fā)生變化。(b)圖6100℃下未輻照和輻照的纖維3結(jié)論輻照加工技術(shù)具有反應(yīng)快速,加工簡單,且無污水廢氣排放的特點。輻照加工技術(shù)迅速發(fā)展為一個新興的行業(yè),并廣泛應(yīng)用于橡膠交聯(lián)、電線電纜加工等行業(yè)。本文基于輻射交聯(lián)加工技術(shù)在高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用,將其引入到紡絲加工后處理上,并對經(jīng)過輻照處理的聚烯烴/硅橡膠復(fù)合彈性纖維進(jìn)行分析表征,探索了其輻照交聯(lián)的基本規(guī)律。在一定的輻照劑量范圍內(nèi),纖維的斷裂強度和100%伸長下彈性回復(fù)率隨著輻照劑量的增加而增加,從而使聚烯烴/硅橡膠復(fù)合彈性纖維具有了良好的熱性和彈性性能。為求完善,未來將研究開發(fā)適合其纖維性能的特殊纖維制品,如應(yīng)用于免燙整理、高溫作業(yè)服裝面料的彈性包芯紗、彈性多功能面料等。參考文獻(xiàn)[]宋心遠(yuǎn).彈性纖維的結(jié)構(gòu)、彈性及其紡織品染整(一)[印染,2006,(8:4-46[2]沈淦清,郝新敏,郭晨.氨綸絲受有效氯損傷規(guī)律的探討J北京服裝學(xué)院學(xué)報,1993,13(1):353]張之泰,韓虎.新型紡絲甬道技術(shù)在氨綸生產(chǎn)中的應(yīng)用J合成纖維,2013,42(01):34-374]陳克全.PT纖維的結(jié)構(gòu)與性能門合成纖維工業(yè),2001,(6:37-405]翁文瑾.杜邦 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The composite elastic fiber has good mechanical propertieselastic elongation and elastic recovery performance, and according to the process changes ifuce a varietv of products, with extensivepractical applications中國煤化工Key words: polyolefin; silicone; irradiation crosslinking; irradiation dose; elastic fiberCNMHG