第25卷第5期方渡等:姜酮的合成07化學(xué)試劑,2003 ,25(5) ,307~ 308姜酮的合成方渡" ,彭彩云,張湘東.劉平安(湖南中醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院,湖南長沙410004)摘要以香蘭醛為原料，通過Claisen -Schmidt縮合制得脫氫姜酮,再以Pd/C或Raney-Ni催化加氫制備姜酮。比較了使用不同催化劑時姜酮的收率。關(guān)鍵詞:姜酮;化學(xué)合成;催化氫化;調(diào)昧品中圖分類號:O623. 54文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號;0258 3283(2003)05- 0307-02姜酮是姜根莖揮發(fā)油中呈結(jié)晶性的主要辣味的成分,又稱為姜油酮,在生姜提取物中含量很低,但1實驗部分在干姜中稍高+2]。姜酮可作為香料,用做芳香健胃1.1 主要儀器.劑和辛辣性食欲增強(qiáng)劑。它具有抗消化道潰瘍、鎮(zhèn)X型顯微熔點(diǎn)測定他(溫度未校正);島津-靜鎮(zhèn)痛解熱的作用，對金黃色葡萄球菌、白色葡萄460紅外吸收光譜儀;VarianXL-300型核磁共振球菌傷寒桿菌，宋內(nèi)氏痢疾桿菌、綠膿桿菌有強(qiáng)烈儀(TMS為內(nèi)標(biāo),CDCl3為溶劑)。的殺菌力,在對心血管和肝損害的保護(hù)作用和抗胃1.2 脫氫姜酮(b)的制備潰瘍作用方面有良好的應(yīng)用前景[3.4]。取5.6g氫氧化鈉溶于24mL蒸餾水中，振搖姜酮的合成方法主要有:(1)以香蘭醛為起始溶解,加人10g香蘭醛和30mL丙酮。置于磁力原料,在堿性條件下與丙酮在室溫通過4d的攪拌器上,室溫攪拌24h.反應(yīng)完畢,加入新配制Claisen -Schmidt縮合反應(yīng),制得脫氫姜酮(b),再的1:5鹽酸溶液,調(diào)至中性。將中和后的反應(yīng)液經(jīng)Pd/C催化加氫制得姜酮(a),但未報道收置于冰箱中冷卻,析晶,抽濾,干燥,得姜酮粗品約率[3];<2)以香蘭醛為起始原料,先與2甲基硅氧-12g,收率95. 2%。粗品用乙醇重結(jié)晶。產(chǎn)品與1丙烯進(jìn)行硅烷化縮合反應(yīng),再經(jīng)水解制得脫氫脫氫姜酮標(biāo)準(zhǔn)品的TLC對照,只有一個斑點(diǎn),且姜酮,然后在一10C用Raney-Ni催化還原,收率R相同(R:=0.66)。m. p. 127~ 129C。IR,v,75% ,同時有16%的羰基還原副產(chǎn)物[°0] ;(3)以香cm- 1 : 3400, 1640,1620。蘭醛為起始原料,在堿性條件下與丙酮通過24h1.3活 性Raney-Ni的制備的Claisen -Schmidt縮合反應(yīng),制得脫氫姜酮，取10g氫氧化鈉溶于40mL蒸餾水中,在冰94%收率,再用特制活性Raney-Ni催化還原，可浴條件下將10g鎳鋁合金小心分批加入上述堿液避免(2)法中副產(chǎn)物的生成,但未報道收率[7.3]。中,邊加邊攪拌,加完后在90~95C水浴中反應(yīng)我們參照合成方法(1).(3)制備脫氫姜酮,再3h,取出,放置24h,再加入2g氫氧化鈉和10mL用Pd/C和特制活性Raney-Ni分別催化還原制蒸餾水組成的溶液,在90~95C水浴中再加熱反備姜酮，比較了兩種還原方法的收率,還改進(jìn)了姜應(yīng)2h,直到無氫氣放出為止。將堿液傾去,活性酮粗品的重結(jié)晶方法。鎳用傾潷法水洗至中性,再用乙醇洗滌3次,保存OH于95%乙醇中備用。OCH30CHsCH:COCHs.1.4 姜酮(a)的制備OH-1.4.1取6.8g脫氫姜酮，70ml.95%乙醇和CHOCH-CHOOCH30.5~1g新制活性Raney-Ni混合物進(jìn)行常壓氫pH化,直到不吸收氫氣為止(溶液呈灰黑色)。反應(yīng)OCHsPd/C 或Raney-Ni中國煤化工CH:CH2COCH;,主要從事有機(jī)化合物MHCNMHG308化學(xué)試劑2003年完畢,用活性炭脫色,過濾,減壓去溶劑,于冰箱中用前者得到的產(chǎn)品收率較高于后者。放置,析出灰綠色晶體,過濾,用丙酮洗滌。用石油醚重結(jié)晶5次，得白色姜酮結(jié)晶5. 8g,收率參考文獻(xiàn):84. 4%,TLC只有一個斑點(diǎn)。m. p.41~ 43C。[1]鄭虎占,董澤宏,余靖.中藥現(xiàn)代研究與應(yīng)用(第二卷)IR,v.cm-1 :3400,1715.'HNMR(CDCl),8:2. 12[M].北京:學(xué)茹出版社,1997.1429-1448.(s,3H,COCH2) ;2. 76(t,4H,J=4Hz,~ . CH:一[2]楊衛(wèi)平.臨床常用中藥手冊[M].貴陽:貴州科技出版社,2001.30-33.CH2- );3.85(s,3H,OCH3) ;6. 60~6. 85(m ,[3]盂海琴。[J].中西醫(yī)結(jié)合雜志,1990,10(10) :638.3H,Ar-H) ;4. 8(1H少"峰,0H)。[4]Sriva S. [J]. Med. Hypotheses,1989 ,29(1):25.1.4.2 取6.8g脫氫姜酮懸于100mL無水乙醚[5]Nomuar H. U]. Sci. Rep Tokoku Imp Univ. 1917 ,6:中,在常壓Pr/C存在下通入氫氣,反應(yīng)約9h,直41.到不吸收氫氣為止。反應(yīng)完畢,濾去鉑黑,蒸發(fā)反[6] Banno K. [J]. Bull. Chem. Soc. Japan ，1976. 31應(yīng)液,于冰箱中放置，析晶,過濾,洗滌。用石油醚(5);1463.(60C)重結(jié)晶5次,得白色姜酮結(jié)晶5.44g,收率[7]古川蝻.巖切三雄. [UJ]. Japan Kokai .1980.104222.79. 2% ,m. p.40~41心。[8]李光華.林輝. [J].浙江醫(yī)科大學(xué)學(xué)報.1990,(6):258- 260.2結(jié)果與討論[9]Suri K A. [J]. Indin J. Pharn. Sci， 1981. 432.1化學(xué)制氫法中,經(jīng)反復(fù)實驗,以濃度為30%(6) :226.的濃硫酸與鋅粒反應(yīng)為最佳,濃度太高,鋅粒表面易鈍化,濃度太低,則反應(yīng)太快,持續(xù)時間不長久。Synthesis of zingerone FANG Du*, PENG Cai-yun，2.2本合成品的后處理,我們采用低沸點(diǎn)石油醚ZHANG Xiang-dong， LIU Pingan ( Depaelment ofPharmacology, Traditional Chinese Medicine College of反復(fù)重結(jié)晶。取石油醚20mL ,倒人裝有姜酮的Hunan, Changsha 410004), Huaxue Shiji, 2003, 25 (5),錐形瓶中,于水浴鍋上微熱，充分振搖,使其溶解，307 ~ 308置于冰箱中冷卻結(jié)晶。48h 后，傾去上層石油醚清液(回收),再加入石油醚20mL,于水浴鍋上微drogenated-zingerone was synthesied by “ Claisen熱,使其溶解，置于冰箱中冷卻結(jié)晶，如此反復(fù)Schmidt" condensation, then xingerone was prepared by5~7次,產(chǎn)品純度可以達(dá)到理想水平。cutalytic hydrogenation of dehydrogenated-zingcrone. The2.3脫氫姜 酮在活性Rnney-Ni或在Pt/C存在.catalyst was Pd/C or Raney-Ni. The productive rates of下催化加氬，反應(yīng)時間都比較長(約7~9h),其優(yōu)different catalysts were compared .Key words: xingerone; synthesis ;catalytic hydrogenation點(diǎn)都是在常壓下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)設(shè)備要求不高,但(上接第306頁)足夠了,如果有特殊用途,可對其進(jìn)行重結(jié)晶。1.2.5產(chǎn)品純度分析(HPLC法)鑒定產(chǎn)物高效液相色譜法分析產(chǎn)品的純度如表1。[1] Aldrich. Catalog Handbook of Fine Chemicals ( 1998-表13.氨基鄰苯二甲酰肼1999). Wisconsin: Sigma- Aldrich Co.編號粗品純魔1%重結(jié)晶產(chǎn) 晶純度/%196.398. 6A simple method for the synthesis of 3-amino phthalhydraz-298.4ide ZHU hi-jia" , YANG Qiut qing ( Experimental Cen-了96.598. 8ter, Hebei Normal University, Shijiazhuang 050016 ),Huaxue Shiji, 2003 ,25(5) ,306 ;308Abstract: 3- Amino phthalhydrazide was synthesized from2結(jié)論phthalic anhydride by four steps of nitration, dehydration,在實驗室利用本合成路線制備3-氨基鄰苯hydrazinolysis and reduction reactions in this paper.二甲酰肼,操作簡便、可行。另外,得到的3-氨基Key worus: phthalie anhydnide; 3-anitno phthalhydrazide; syn-鄰苯二甲酰肼粗品作為化學(xué)發(fā)光試劑，純度已經(jīng)中國煤化工fYHCNMHG