第37卷第3期化學工程VoL.37 No.32009年3月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Mar.2009超細煤粉快速熱解動力學特性實驗研究齊永鋒，章明川，張健，田鳳國(上海交通大學機械與動力工程學院，上海200240)摘要:采用居里點裂解器及氣相色譜儀研究了3種超細煤粉的快速熱解特性。實驗發(fā)現(xiàn):超細煤粉揮發(fā)分的快速熱解釋放主要發(fā)生在升溫階段，煙煤與無煙煤揮發(fā)分中焦油的質(zhì)量分數(shù)均最大,其中煙煤焦油釋放量占揮發(fā)分的質(zhì)量分數(shù)達到50%以上，高于無煙煤。煙煤氣態(tài)揮發(fā)分中co質(zhì)量分數(shù)最大，達到40%以上,其次為CO2 ,然后依次為CH、其他碳氫化合物C.H. ,H2。無煙煤的CO,CO2 ,CH,釋放質(zhì)量分數(shù)基本相當,H2質(zhì)量分數(shù)與C.H.接近。根據(jù)熱解產(chǎn)物的釋放數(shù)據(jù),采用單方程反應(yīng)模型計算出了煤粉升溫速率、熱解頻率因子及活化能，為進- -步研究超細煤粉的著火及燃燒提供了理論基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞:超細煤粉;快速熱解;居里點裂解器;頻率因子;活化能中圈分類號:TQ 530.2文獻標識碼:A文章編號109942003-0062-04Experimental investigation on fast pyrolysis kinetic characteristicsof micro-pulverized coalQI Yong-feng, ZHANG Ming chuan, ZHANG Jian, TIAN Feng-guo( School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)Abstract:By using Curie point pyrolyzer and gas chromatogaphy, the fast pyrolysis characteristics of three kinds ofmicro-pulverized coal were investigated. The experiment results show that the mass los8 of coal mainly occurs in thetemperature-rising stage. The mass fraction of tar in volatiles ranks the first for both bituminous coal and anthracite coal,which exceeds 50% volatiles for bituminous coal and is higher than that for anthracite coal. The mass fraction of CO ingascous volatiles ranks another first and exceeds 40% for bituminous coal, and that of CO2 ranks the second, then CH4,other hydrocabons C,H_ and H are in tum. The mass fractions of CO, CO2 and CH are close for anthracite coal, andthose of H2 and C.H. are also close. According to the release data of pyrolysis products, the single equation model wasused for calculating the heating rates, the frequency factors and the activated energy, which provides the theoreticalfoundation for the further rearch on the ignition and combustion of micro- pulverized coel.Key words:micro-pulverized coal; fast pyrolysis; Curie point pyrolyzer; frequency factor; activated energy煤熱解過程是煤在燃燒、氣化、液化和焦化等過程是著火模型計算不可缺少的重要部分。的初級階段,對后繼過程有重要影響。研究煤熱解特Grifin等()采用電加熱金屬網(wǎng)對煤粉快速熱解性能為煤的有效燃燒及熱化工生產(chǎn)提供有益指導。目特性進行 了研究,但該實驗裝置溫度滯后時間及由前,相關(guān)研究多采用熱天平進行[12) ,當涉及熱解產(chǎn)物此造成的金屬網(wǎng)與顆粒間的溫度差別均難以確定。分析時一般采用熱天平與傅立葉變換紅外光譜儀聯(lián)李登新等7]采用自由下落加壓式高溫反應(yīng)爐對煤用)、或熱天平與質(zhì)譜聯(lián)用等方法[45)。但熱天平熱解粉在不同氣氛中的快速熱解揮發(fā)分總釋放量進行了屬于慢速熱解范疇,其加熱速率只能達到102 K/min量實驗研究。崔麗杰等[8)]在噴動載流床內(nèi)對煤粉進級,而煤粉在鍋爐實際運行條件下的加熱速率能達到行了快速熱解,并采用氣相色譜及色質(zhì)聯(lián)用儀對熱10 K/s,甚至10 K/s的快速加熱量級。因而，對煤粉解產(chǎn)物進行 了分析。超細煤粉與常規(guī)煤粉相比更容快速熱解特性進行研究能夠為煤粉實際應(yīng)用提供比較易燃盡,而且具有更加良好的表面特性及孔隙結(jié)構(gòu)，有意義的指導,同時,揮發(fā)分的快速釋放動力學參數(shù)也特別是近年來采用超細煤粉作為再燃燃料逐漸受到荔金項目:國家自然科學基金資助項目(50476018) ;國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973)資助項目(2006CB200303)作者簡介:齊水鋒(1978- ) ,男,博士研究生,研究方向為燃燒熱物理及污染物排放控制,電話:(021 )34205696,E-mail: yfqi2001@ 126. oom。齊永鋒等超細煤粉快速熱解 動力學特性實驗研究.63●人們的重視，因而對超細煤粉的熱解動力學特性進氣流攜帶等因素造 成熱損失使冷卻效應(yīng)增大,導致行研究有著重要的現(xiàn)實意義。樊俊杰等[91 采用管絲溫度低于居里點溫度,材料再次轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性,吸式爐及氣相色譜儀對超細煤粉熱解時輕質(zhì)烴類析出熱并升溫至其居里點溫度。到達居里點溫度前,升規(guī)律進行了研究,但該研究中煤粉呈堆積狀態(tài)，而溫速率幾乎保持不變 ,且升溫段與恒溫段間轉(zhuǎn)變時且，與上面介紹的其他快速熱解實驗裝置一樣,加熱間極短, -旦升溫至居里點溫度,就可認為溫度已恒速率比較難確定。定10]。高頻振蕩器可以調(diào)節(jié)感應(yīng)線圈通電時間,對本文采用居里點裂解器對3種超細煤粉進行了每個時間點的實驗均采用單獨的絲來完成?？焖贌峤?對主要熱解產(chǎn)物進行了分析,計算出了它裂解氣被N2快速沖人收集針簡,有效防止了二們的加熱速率、快速熱解活化能及頻率因子。次反應(yīng)。稱量裂解前后的鐵磁絲質(zhì)量,可得到煤粉揮發(fā)分總釋放量。裂解氣體采用氣相色譜儀進行定1實驗裝置與方法量分析,近似認為釋放出來的水分占煤粉的質(zhì)量分實驗系統(tǒng)主要為XP-12型居里點裂解器(圖1)數(shù)為工業(yè)分析水分質(zhì)量分數(shù)的1.5倍0。焦油量和CC900A型氣相色譜儀。采用的超細煤粉為神木依據(jù)物質(zhì)平衡通過減差法得到。根據(jù)文獻[11]數(shù)煙煤(SM)、二號煙煤( EH)、晉城無煙煤(JC) ,3種煤據(jù),認為揮發(fā)分中其他氣態(tài)碳氫化合物C,H.質(zhì)量粉的中位徑分別為8.66,6. 47,9.16 μm,空氣干燥基分數(shù)為CH,的-半。(ad)工業(yè)分析數(shù)據(jù)如表1所示。感應(yīng)線圈2實驗結(jié)果分析流量計向鐵磁絲2.1快速熱解特性分析可以認為超細煤粉在實驗條件下能夠被快速和金屬屏蔽堯均勻地加熱,并可用單- -溫 度來表征整個顆粒溫度。收集針簡H熱解過程中揮發(fā)分的釋放主要取決于升溫速率、最N,綱瓶高頻振蕩器終溫度及在此溫度下分解過程所經(jīng)歷的時間。本文談日日對3種煤粉的熱解研究采用相近粒徑、相同裂解溫度,在這樣的條件下比較才有意義。由圖2發(fā)現(xiàn),3圈1煤粉襄解裝置種煤的揮發(fā)分最大釋放量均大于工業(yè)分析得到的揮Fg1 Derice for pulverized col prolyis發(fā)分質(zhì)量分數(shù),二者比值分別為1. 50,1. 58,2.02。所以,煤粉工業(yè)分析得到的揮發(fā)分數(shù)值僅能表示揮裹1工業(yè)分析敷據(jù)( 質(zhì)量分數(shù))發(fā)分質(zhì)量分數(shù)的相對大小。同時發(fā)現(xiàn),在大概1.5 BTable 1 Results of proximate analysis ( mass fractions)%后釋放量基本趨于恒定。分析認為,煤粉熱解經(jīng)歷升溫與恒溫2個階段,在升溫階段隨著溫度提高,熱煤種FC解反應(yīng)速率加快，揮發(fā)分釋放量持續(xù)上升。隨后煤SM30.0558.046.62粉到達恒溫階段,同時煤粉中殘留揮發(fā)分已經(jīng)很少，25.8554.0613. 176.92所以熱解曲線趨于平緩。JC4.0287.247.291.4550①v為揮發(fā)分,FC為固定碳,A為灰分,W為水分。先將煤粉在無水乙醇中調(diào)勻,然后將居里點溫30世SM度1253K的鐵磁絲插人煤粉漿中攪拌、勻速抽出，◆EH把絲上的多余煤粉擦掉,烘干并稱量。若絲上煤粉提20★JC長度為(20+1) mm、質(zhì)量為(550 +50) mg,則可進1行實驗。將鐵磁絲置于感應(yīng)線圈中間的石英管中，?！?34567 g給線圈通以高頻電流,于是絲內(nèi)就形成一一個交變磁時間/s通,磁遲效應(yīng)引起絲的加熱，當絲達到居里點溫度時圖2煤粉揮發(fā)分總釋放t鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判?鐵磁絲停止升溫。同時,由于Fig.2 Total mse loo of pulerzred col●64.化學工程2009 年第37卷第3期對揮發(fā)分組分釋放過程(圖3- 6) 分析發(fā)現(xiàn),各28具體熱解組分的釋放規(guī)律與總釋放量類似。一般認24為煤是由結(jié)合在芳香環(huán)基團上的官能團聚合而成路16的，而芳香環(huán)基團由較弱的脂族鏈和醚鍵連接。煤甘sM:熱解時破壞了這些弱鍵,產(chǎn)生大量煤分子的碎◆EH士JC片一焦油。同時,官能團也熱解釋放出各種輕質(zhì)氣體，而那些連接牢固的大分子形成固體殘骸。無論煙煤還是無煙煤,在各組分中焦油釋放量均最大，神木煙煤與二號煙煤焦油釋放量占總揮發(fā)分的質(zhì)量圈6焦油釋放曲線分數(shù)分別達到61%和54% ,而無煙煤則相對較少，F(xiàn)ig.6 Curve of twr relese只有35%。H多由煤熱解的一次產(chǎn)物受到二次熱解作用以及煤結(jié)構(gòu)單元中芳香部分的進一-步縮聚反應(yīng)生成,它在整個熱解過程中是持續(xù)增加的;CO與CO2 .+ cc主要來自煤中含氧官能團在較低溫度下的分解,熱士CH,解后期溫度提高,Co還可能會來自煤中醚鍵、醌氧+ CO2+ cH.鍵等含氧雜環(huán)中- -些結(jié)合牢固的0;而CH4多來源于較低溫度下裂解的脂肪側(cè)鏈以及較高溫度下縮合0012345678910芳環(huán)上熱穩(wěn)定性較高的短側(cè)鏈和聯(lián)結(jié)芳環(huán)的橋鍵的時間/s斷裂。隨著煤變質(zhì)程度的加深,C的質(zhì)量分數(shù)逐漸圈3神木煤熱解氣體釋放曲線Fig3 Curea of ee relese of SM coml增加，0、內(nèi)在水分和揮發(fā)分的質(zhì)量分數(shù)逐漸降低。由于煙煤含有較多的含氧官能團，所以揮發(fā)分中碳氧化合物的質(zhì)量分數(shù)比較高,神木煙煤與二號煙煤°世H2的Co釋放量分別達到氣態(tài)揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)的43%十co和45%, CO2釋放量分別占整個氣態(tài)揮發(fā)分質(zhì)量分+ CH,數(shù)的31%和27% ,然后依次為CH4,C,H.,H。無煙煤的CO,CO2 ,CH,釋放量基本相當,H2釋放量接近于C,H.。.2.2熱解動力學參數(shù)計算及分析2345678910采用Badzioch提出的單方程反應(yīng)模型對煤粉熱解實驗結(jié)果進行描述:圈4二號煤熱解氣體釋放曲線Fg4 Carvea of gas releaee of ER coalduv/dt =Aexp(-E/RT)●(w. -w) (1)式中:w.為逸出揮發(fā)分的最大量,以占原煤的質(zhì)量分數(shù)計;w是到時刻t時逸出揮發(fā)分的質(zhì)量分數(shù);A還0.8為熱解頻率因子,8- ;E為熱解活化能,kJ/mol;R為甘H2通用氣體常數(shù),kJ/(mol●K)。采用文獻[10]的方0.6+ Co法求解煤粉熱解動力學參數(shù),對式(1)處理得士CH.子CO2f[dmw/(w. -w)= [Aexp(- E/RT)di (2)CH.采用居里點裂解器對煤粉進行裂解時，煤粉升溫階段的升溫速率為常數(shù)b,則有T=T。+ bt,dT/dt=b及t'=t+303.15/b成立。T。 為煤粉初圖5晉城煤熱解氣體釋放曲線溫,設(shè)為303.15 K。由于對exp(- E/RT)進行積分Fig5 Curvesof a releae of JC coal無解析解,采用mT "替代exp(- E/RT) ,驗證發(fā)現(xiàn)這齊永鋒等超細煤粉快速熱解動力學特性實驗研兗. 65.樣替代是合理的,在300-1 500 K,二者相關(guān)系數(shù)達述過程,直到 b= b,,此時的加熱速率為最終值。到0.99以上,設(shè)w" =w. -切,式(2)處理后變?yōu)閷D(zhuǎn)折點前的點進行線形擬合, 得到斜率k=n+1和截距c=]n[ Amb"/(n+1)]。n=k-1,并參考文[_dw"*/w" =- [ AmT"dT/b(3)獻[12]的處理方法取E = 603.539 Rn,可以得到In[ -ln(1 -n0/w. )] =ln[Amb*/(n+1)]+煤粉的熱解活化能。采用m =exp( - 7.559n)求(n+1)In'出m值,然后結(jié)合A=(n+1)●expc/mb" 求出熱然后假設(shè)加熱速率為b,采用式(4)以Ini'為解的頻率因子。橫坐標,In[ -ln(1 -w/w. )]為縱坐標作圖,在煤圖7對揮發(fā)分總釋放量曲線作了處理,得到了粉達到居里點溫度時,實驗數(shù)據(jù)點出現(xiàn)轉(zhuǎn)折,對轉(zhuǎn)加熱速率、頻率因子和活化能。然后按所得的加折點前后的實驗點分別采用直線擬合,2條直線的熱速率 ,計算出了各組分的頻率因子及活化能，見交點處為時刻r" ,采用b, =1253/i"代替b,重復上表2。衰2快速熱解動力學參效Table 2 Kinetic parametens of fast pyrolysisIC煤種E/如./ b/Eb/w./ b/參數(shù)No-"J.mol-) % (K.g1)A/a-' ((J.mol-') % (K.gH)As-'(J. mol-) %(K.8)總釋放6.788 3929 44.976 796.79 2.204 1331 40.919 835.357 1.954 3 8468.124 937.213H2 1.529 3344 0.593 796.790. 964538 0.621 835.357 2. 5517 6940.456937.213C0 3.876 6417 5.003 796.793.735 6387 4.341 835.357 11.116 15579 0.803 937.213CH, 6.771 7210 1.640 796. 7915.430 9289 1.387 835.357 3.08325290.856CO2 1.924 1446 3.664 796. 795.378 3597 2.570 835.357 11.11255770.865 937.213C.H. 6.771 7210 0.820 796.79 15.430 9289 0.694 835.357 2. 15126710.428 937.213焦油6.192 3611 27.460 796.792.680 3772 22. 080835. 3572.3425782.87100[sm的熱解初始產(chǎn)物在穿過上層樣品時,會發(fā)生較大0.75程度的二次反應(yīng),部分焦油將重新被固體產(chǎn)物所? -0.50固定,從而使揮發(fā)分總釋放量減少。在動力學特+r0.40性上則表現(xiàn)為熱解釋放向高溫方向移動,表觀活E -0.50化能升高。由于熱天平加熱速率較低,二次反應(yīng)1.30-Jc效應(yīng)會更明顯。相反,對于居里點裂解器,黏附于鐵磁絲上的樣品僅1-2個粒徑厚度,加熱速率又-0.507-0.2一030.8131.:8高達1 000 K/s,熱解過程中始終有流動氣體沖刷,圈7揮發(fā)分總釋放的數(shù)據(jù)處理二次反應(yīng)基本可以避免,測得的活化能會更接近Fig.7 Procesing of total volstile release data其本征值。煤粉超細化后熱解機理與常規(guī)煤粉相比應(yīng)該3結(jié)論不會發(fā)生太大變化。只是煤粉變細后內(nèi)部熱解產(chǎn)(1)采用居里點裂解器和氣相色譜儀對煤粉的物通過內(nèi)部孔隙向外擴散的阻力會下降，內(nèi)部發(fā)快速熱解特性進行了研究。實驗發(fā)現(xiàn)，煤粉的快速生二次反應(yīng)的機會將減少,熱解釋放會略微向低熱解揮發(fā)分釋放主要發(fā)生在升溫階段。溫方向移動。從動力學特性來看,表觀活化能會(2)無論煙煤還是無煙煤，在各種揮發(fā)分組分略有降低。除此之外，實驗得到的活化能低于熱中,焦油的釋放量均最大,而且,煙煤焦油釋放量占天平慢速熱解結(jié)果(3]的另一原因可能是因樣品層揮發(fā)分的質(zhì)量分數(shù)明顯高于無煙煤,達到50%以厚度不同引起二次反應(yīng)程度不同造成的。熱天平上。試驗中煤粉樣品處于較厚的堆積狀態(tài),底部樣品[下轉(zhuǎn)第74頁]●74.化學工程2009 年第37卷第3期耗量的13.3%。[]/SIROLAJJ, GROSSMANN I E, STEPHANOPOU-L0S G. In foundations of computer- aided design. Amster-dam:Cache-Elevier , 1990: 79-105.7結(jié)論本文討論了熱集成時系統(tǒng)選取的原則,并以某[4] GROSSMANN I E. Mixed-integer programming approachfor the syntheais of integrated process flowbeets [J].苯胺裝置為例,分別以整個系統(tǒng)作為優(yōu)化對象和以Computers Chem Engng, 1985 ,9(5) :463- 482.單元作為優(yōu)化對象進行了分析,根據(jù)系統(tǒng)選取的原[5] GROSSMANN I E. MINLP optimization stategie and則,確定了以各單元為熱集成系統(tǒng)。最終方案在單algorithms for process Bynthesis [ C]//SIIROLA J J,元內(nèi)進行匹配，改造成本大大降低,同時取得了很好GROSSMANN I E, STEPHANOPOULOS G. In foundations的節(jié)能效果。本文所討論的系統(tǒng)選取原則可廣泛運of computer-aided desig. Amsterdam: Cache Elevier,用于復雜能量系統(tǒng)集成改造中。1990:105-132.[6] GROSSMANN I E. Mixed-integer nonlinear progamming參考文獻:techniques for the Bynthesis of engineering systems [J][1] DOUGLASJ M. A hierarchical decision procedure forRes Engng Des,1990,1(3/4): 205-228.process eynthesis [J]. AICHE J, 1985,31(3):353-. [7] SMTTH R, LINNHOFF B. 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Energy &Fuels, 1993,7(2) :297-305.31%和27% ,然后依次為CH,C,H., H。無煙煤CO,CO2,CH釋放量基本相當,H2釋放量與C.H.[7]李登新, MAKINO M,呂俊復,等.弱粘煤和不粘煤的快速熱解及其團聚研究[J].燃燒科學與技術(shù),003,9接近。(5) :426-429.[8]崔麗杰,姚建中, 林偉剛,等.噴動載流床中溫度對霍林河褐煤快速熱解產(chǎn)物的影響[J].現(xiàn)代化工,2003,[1]徐建國,魏兆龍 用熱分析法研究煤的熱解特性[J].23(10) :28-32.燃燒科學與技術(shù),1999 ,5(2) :175-179.2] 熊源泉，劉前鑫,章名耀.加壓條件下煤熱解反應(yīng)動力[9]樊俊杰 ,金晶,張建民,等.超細煤粉熱解時輕質(zhì)烴的析出規(guī)律[J].燃燒科學與技術(shù),2006,12(4): 308-311.學的實驗研究[J].動力工程,1999 ,19(3) :77-81. .[3] 蘇桂秋，崔暢林,盧洪波.煤熱解燃燒氣體產(chǎn)物的熱[10]高克凌.居里點裂解色譜用于煤的快速熱分解的研究[D].西安:西安熱工研究院, 1986.重-紅外聯(lián)用分析[J].工業(yè)鍋爐,2004(2) :23-26.[4] 同金定,崔洪， 楊建麗，等熱重質(zhì)譜聯(lián)用研究兗州煤[11]陳彩霞,孫學信， 呂煥堯煤粉快速熱解規(guī)律的實驗研究[J].華中理工大學學報，1994 ,22(3) :3641.的熱解行為[J].中國礦業(yè)大學學報,2003, 32(3):[12]吳江,章明川，陳啟峰,等煤粉快速熱解動力學過程311-315.描述的數(shù)學處理[J].動力工程,2002,22(6):2093-[5] ARENILLAS A, PEVIDA C, RUBIERAF, etal. Char-2095.acterisation of model compounds and a Bynthetic coal byTC/MS/PTR to eprenr the prolysis beioiorooa [3] 張超群，魏礫宏,任庚坡， 超細與常規(guī)煤粉的熱解特性[J]. 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