貴州化2012年4月6Guizhou Chemicallndustry第37卷第2期甲醇制低碳烯烴研究進(jìn)展葉朋龍,劉飛,叢輪剛,門曉剛,曹建新(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,貴州貴陽(yáng)550003摘要隨著石油價(jià)格的上漲,及甲醇產(chǎn)能過(guò)剩的現(xiàn)狀,以甲醇為原料合成低碳烯烴技術(shù)顯示了良好的發(fā)展前景。文章介紹了甲醇制烯烴技術(shù)的國(guó)內(nèi)外研究水平和發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞:甲醇;低碳烯烴;MTo;MTP中圖分類號(hào):TQ223.121文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1008-9411(2012)02-0006-04甲醇是重要的有機(jī)原料,是C1化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)維、合成橡膠、合成塑料(聚乙烯及聚氯乙烯)、合成產(chǎn)品,然而其自身價(jià)位較低,附加值不高。甲醇的深乙醇(酒精)的基本化工原料,也用于制造氯乙烯加工與工業(yè)應(yīng)用是許多國(guó)家競(jìng)相開發(fā)的一個(gè)重要領(lǐng)苯乙烯、環(huán)氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸藥等,尚可域,且甲醇工業(yè)的發(fā)展在很大程度上取決于甲醇工用作水果和蔬菜的催熟劑,是一種已證實(shí)的植物激業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的開拓與深加工產(chǎn)品的開發(fā)。目前,我素。乙烯用量最大的是生產(chǎn)聚乙烯,約占乙烯耗量國(guó)甲醇供大于求的矛盾十分突出,如何提高甲醇的的45%;其次是由乙烯生產(chǎn)的二氯乙烷和氯乙烯附加值,成為亟待解決的問(wèn)題。乙烯氧化制環(huán)氧乙烷和乙二醇。另外乙烯烴化可制甲醇生產(chǎn)及利用現(xiàn)狀苯乙烯,乙烯氧化制乙醛、乙烯合成酒精、乙烯制取高級(jí)醇等。近幾年,我國(guó)掀起了甲醇項(xiàng)目投資熱,從2000中國(guó)乙烯存在巨大的市場(chǎng)缺口和消費(fèi)增長(zhǎng)空年到2008年,全國(guó)甲醇產(chǎn)能年均增長(zhǎng)率達(dá)24.8%,間,國(guó)產(chǎn)乙烯的市場(chǎng)占有率一直較低。為緩解國(guó)內(nèi)而同期表觀消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率為18.9%。據(jù)最新乙烯供應(yīng)緊張,滿足國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)發(fā)展需求,雖然中國(guó)石統(tǒng)計(jì),目前我國(guó)新建、擬建甲醇項(xiàng)目共34個(gè)(不包括油、中國(guó)石化和中海油加快實(shí)施乙烯擴(kuò)能計(jì)劃,但截二甲醚、甲醇制烯烴企業(yè)自身配套的甲醇生產(chǎn)裝至目前中國(guó)乙烯當(dāng)量消費(fèi)供需缺口多達(dá)111kt置),預(yù)計(jì)到“十一五”末期,我國(guó)甲醇產(chǎn)能將達(dá)到26從整體情況看,中國(guó)乙烯工業(yè)還有較大的發(fā)展空間。30.6MU/a,而同期國(guó)內(nèi)需求量的增長(zhǎng)則存在不確丙烯用量最大的是生產(chǎn)聚丙烯,另外丙烯可制定性。丙烯腈、異丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及甲醇的主要下游需求領(lǐng)域是甲醛、羰基法醋酸、其脂類以及制環(huán)氧丙烷和丙二醇、環(huán)氧氯丙烷和合甲醇燃料、二甲醚等,其中甲醛、羰基法醋酸產(chǎn)業(yè)呈成甘油等?，F(xiàn)穩(wěn)定增長(zhǎng)態(tài)勢(shì),但這并不足以消化增長(zhǎng)過(guò)快的近年來(lái),由于丙烯下游產(chǎn)品快速發(fā)展,極大促進(jìn)甲醇產(chǎn)能;甲醇燃料、二甲醚則受政策影響較大,而了中國(guó)丙烯需求量快速增長(zhǎng)2-3。2010年,中國(guó)新且目前我國(guó)的甲醇燃料標(biāo)準(zhǔn)還不完善增大型乙烯生產(chǎn)裝置,同時(shí)煉廠生產(chǎn)能力還將繼續(xù)隨著甲醇應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā),特別是甲醇制烯烴擴(kuò)大,這將增加丙烯的產(chǎn)出。乙烯聯(lián)產(chǎn)丙烯的生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)及應(yīng)用,將為甲醇工業(yè)提供巨大潛力,也能力已達(dá)到7220k/a,丙烯總生產(chǎn)能力達(dá)到將為我國(guó)中小合成氨企業(yè)走出困境,為甲醇下游產(chǎn)10800k/a。乙烯裝置聯(lián)產(chǎn)丙烯占丙烯總供給比例品多樣化帶來(lái)光明前景將進(jìn)一步提高。但同期下游裝置對(duì)丙烯需求量年均2低碳烯烴研究現(xiàn)狀增長(zhǎng)速度達(dá)5.8%,丙烯資源供應(yīng)略微緊張。截至目前,我國(guó)丙烯的表觀消費(fèi)量達(dá)到2.1低碳烯烴市場(chǎng)需求分析10490kt。從當(dāng)量需求來(lái)看,丙烯供需矛盾十分突低碳烯烴主要包括乙烯和丙烯。乙烯是合成纖出。2010年,丙烯當(dāng)量需求的年均增長(zhǎng)率達(dá)76%基金項(xiàng)目,貴州省科學(xué)技基金目(號(hào)黔科合(2012071州大山中國(guó)煤化工0),州綠色化工創(chuàng)新人才團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目;貴州赤天化集團(tuán)有限責(zé)任公司產(chǎn)學(xué)研合作項(xiàng)目資助CNMHG收稿日期:2011-12-24;修返日期:2012-02-17作者簡(jiǎn)介:葉朋龍(1986-),男在讀碩士研究生,主要從事工業(yè)催化研究。通訊作者:曹建新,E-mail:jxcaod@gzu.edu.cn.012年4月第37卷第2期葉朋龍等:甲醇制低碳烯烴研究進(jìn)展超過(guò)丙烯生產(chǎn)能力的增長(zhǎng)速度。預(yù)計(jì)到2012年,中烯烴為甲醇制汽油反應(yīng)的中間產(chǎn)物,所以甲醇制汽國(guó)對(duì)丙烯的當(dāng)量需求將達(dá)到19050kt,供需缺口將達(dá)油技術(shù)的成功推廣應(yīng)用推動(dòng)了后來(lái)甲醇制烯烴到8250kt,屆時(shí)還將有大量丙烯衍生物進(jìn)口,中國(guó)丙(MTo)、甲醇制丙烯(MTP)等工藝的開發(fā)。目前,烯開發(fā)利用前景的廣闊。由Iugi公司開發(fā)的MTP工藝、由UOP和 Norsk2.2國(guó)內(nèi)外研究水平及其技術(shù)現(xiàn)狀Hydro公司共同開發(fā)的MTO工藝最具有產(chǎn)業(yè)化前目前非石油資源合成低碳主要有3種方法:(1)景。甲醇法(MTO、MTP)4-51;(2)費(fèi)一托合成法(F(1)UoP/Hydo的MTO工藝9-121T)6-7;(3)甲烷氧化偶聯(lián)法(OCM)。其中,20世紀(jì)80年代,UOP/ Norsk Hydro開始進(jìn)行甲OCM工藝在甲烷氧化偶聯(lián)制取乙烯過(guò)程中,當(dāng)甲烷醇制乙烯技術(shù)的研究,確定了催化劑的配方、反應(yīng)工轉(zhuǎn)化率達(dá)25%時(shí),反應(yīng)流出物中乙烯含量?jī)H為藝條件和工藝流程,并在挪威一套中試裝置上進(jìn)行4.9%,其余為水、二氧化碳和大量未反應(yīng)甲烷,因而了驗(yàn)證。甲醇在流化床反應(yīng)器中先轉(zhuǎn)化成二甲醚,使氣體分離變得非常困難。同時(shí)催化劑不易篩選、未反應(yīng)的甲醇和蒸汽的混合物,在經(jīng)過(guò)改性的SAPO較高反應(yīng)溫度及壓力等因素限制了該技術(shù)推廣應(yīng)34催化劑作用下生成乙烯、丙烯。該MTO技術(shù)用。因此目前對(duì)以oCM生成氣中提取乙烯的研究可根據(jù)乙烯、丙烯市場(chǎng)的需求情況,通過(guò)改變反應(yīng)器報(bào)道并不多見(jiàn),而由合成氣直接制取烯烴、甲醇及二的操作苛刻度,較大范圍地調(diào)節(jié)碳二與碳三的比例。甲醚制烯烴是目前研究開發(fā)的熱點(diǎn)。以碳基計(jì)算,在最大量生成乙烯時(shí),乙烯收率為2.2.1合成氣直接制取低碳烯烴46%、丙烯為30%、丁烯為9%、其余副產(chǎn)物為15%,合成氣直接制取低碳烯烴可描述為一氧化碳和m(碳二):m(碳三)=1.53;最大量生產(chǎn)丙烯時(shí),乙氫氣在催化劑作用下,通過(guò)F-T合成法制得碳原子烯收率為34%丙烯為45%、丁烯為12%、其余副產(chǎn)數(shù)小于或等于4烯烴的過(guò)程。通常情況下,由F-T物為%%,m(碳二):m(碳三)=0.75。1995年11反應(yīng)所得產(chǎn)物碳數(shù)分布服從 Schulz-fory規(guī)律,因,UOP宣布MTO技術(shù)取得成功。最新研究結(jié)果表而使得由合成氣直接制取低碳烯烴的選擇受到限明,甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯加丙烯碳基選擇性可以達(dá)到制。為了獲得高選擇性低碳烯烴,需限制碳鏈的增85%~90%。MYO技術(shù)路線圖如圖2所示。長(zhǎng),抑制甲烷生成及阻止碳烯烴發(fā)生二次反應(yīng),并保證所開發(fā)的催化劑具有較高催化活性。常用方法是二甲分子酸性位作甲氧基對(duì)傳統(tǒng)F-T合成催化劑進(jìn)行物理和化學(xué)改性。西德魯爾化學(xué)公司率先進(jìn)行合成氣直接制取低碳雙健愛(ài)生鍵的增長(zhǎng)生成乙碳碳雙鍵已基氧甕碳烯烴的研究,在340℃、1.0MPa、500h的反應(yīng)條件下,合成氣轉(zhuǎn)化率86%,低碳烯烴選擇性70%。圖2甲醇制取低碳烯烴的MTO、MTP、DMTO機(jī)理路線圖我國(guó)大連化物研究所對(duì)合成氣直接制低碳烯烴(2)Iurg公司的MP工藝1的催化劑及技術(shù)進(jìn)行了研究,開發(fā)出具有催化活性MTP工藝先將甲醇轉(zhuǎn)化成含二甲醚、未反應(yīng)甲高、低碳烯烴選擇性好、反應(yīng)性能穩(wěn)定的新型K-Fe醇和蒸汽的混合物,借助Sad- chemie提供的專有MnO/ Silicalite-2工業(yè)實(shí)用型催化劑,在330℃沸石催化劑和固定床反應(yīng)器,在0.13~0.16MPa、370℃、1~4MPa、800-3000h-1等反應(yīng)條件下,一氧380℃-480℃條件下操作使混合物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)70%~80%,烯烴選擇性大于70%,主要為丙烯同時(shí)含有乙烯、丁烯、碳五、碳六烯烴及低碳烯烴時(shí)空產(chǎn)率為(0.11-0.3)g/(gcat·h)。一定量高辛烷值的產(chǎn)物,甲醇轉(zhuǎn)化率大于9%,對(duì)合成氣制取低碳烯烴技術(shù)路線如圖1所示。丙烯選擇性達(dá)71%~75%。MTP工業(yè)示范裝置于202年在挪威國(guó)家石油公司的甲醇裝置上運(yùn)行。氧化碳甲醇進(jìn)料量9.5kgh,生產(chǎn)丙烯(3~4)kg/h,截至低碳烯烴2004年3月已運(yùn)行11000h,催化劑測(cè)試時(shí)間大于700h,在該MTP示范裝置上證實(shí)了該工藝的可行圖1合成氣制低碳烯烴技術(shù)路線圖性,MTP工中國(guó)煤化工2.2.2甲醇制低碳烯烴(3)大CNMHG0工夢(mèng)19-201985年,美國(guó)Mbl公司在新西蘭甲醇制汽油我國(guó)早在“六五”期間就把非石油路線制取碳生產(chǎn)廠運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí),釆用甲醇制取低碳烯烴。由于低碳烯烴列為重大研發(fā)項(xiàng)目,中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理實(shí)州化工2012年4月Guizhou ChemicalIndustry第37卷第2期研究所在》0世紀(jì)80年代初開始進(jìn)行甲醇制烯烴的中容易失活,穩(wěn)定性和壽命都不太令人滿意。而甲研究,“七五”期間完成300ta裝置中試,釆用固定醇先經(jīng)碘化氫碘化處理后,能夠顯著降低反應(yīng)溫度。床反應(yīng)器和中孔ZSM-5沸石催化劑,20世紀(jì)90年且參與反應(yīng)的氫碘酸沒(méi)有被消耗可重復(fù)利用。在代開發(fā)了DMTO工藝。實(shí)現(xiàn)了近100%甲醇轉(zhuǎn)化150℃較低反應(yīng)溫度下,甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上,C2率、乙烯選擇性40.1%、丙烯選擇性39.0%、低碳烯-C4烯烴選擇性達(dá)86%以上,催化劑不宜被燒結(jié),烴(乙烯、丙烯、丁烯)選擇性達(dá)90%以上的結(jié)果,催化活性高,有較好的穩(wěn)定性,壽命可令人滿意。DMTO工藝過(guò)程如圖2所示。甲醇(4)上?；ぱ芯吭旱腟MTO工藝低碳烯烴催化劑催化劑中石化上?；ぱ芯吭号c中國(guó)石化工程建設(shè)公碘甲烷司在甲醇制低碳烯烴方面開展合作,在現(xiàn)有技術(shù)的氫碘酸氫碘酸基礎(chǔ)上,開發(fā)了甲醇制烯烴(SMTO)成套技術(shù),在燕山石化建成了一套100/d甲醇進(jìn)料的SMTO工業(yè)圖3碘化法甲醇制低碳烯烴技術(shù)路線圖化示范裝置。該項(xiàng)目2006年9月啟動(dòng),2007年11月成功投產(chǎn),裝置產(chǎn)出的乙烯和丙烯直接送燕山石4結(jié)束語(yǔ)化處理,實(shí)現(xiàn)了連續(xù)運(yùn)行。在油價(jià)高位運(yùn)行的今天,甲醇制取低碳烯烴工(5)清華大學(xué)的FMTP工藝藝無(wú)論從技術(shù),經(jīng)濟(jì)上都具備了一定的應(yīng)用基礎(chǔ)和清華大學(xué)反應(yīng)工程實(shí)驗(yàn)室于上世紀(jì)9年代對(duì)條件,目前國(guó)內(nèi)商業(yè)化示范裝置項(xiàng)目正在建設(shè)中。甲醇及二甲醚制低碳烯烴進(jìn)行了研究重點(diǎn)解決利雖然目前MO工藝已基本成熟,但MTO項(xiàng)目技術(shù)用SAP0-18%4催化劑時(shí)的一些工程及工藝流程特點(diǎn)是反應(yīng)溫度高耗能量大,技術(shù)難度強(qiáng)資金需問(wèn)題。對(duì)前期的動(dòng)力學(xué)研究首次發(fā)現(xiàn)了SAPO-18求量多,且價(jià)格昂貴的催化劑性能和壽命等尤其值34交相混晶催化劑具有將乙烯、丁烯高選擇性地轉(zhuǎn)得關(guān)注。在新技術(shù)工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中仍有大量已經(jīng)化為丙烯的能力,并對(duì)其中的關(guān)鍵工藝進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)和未發(fā)現(xiàn)的實(shí)際問(wèn)題,因此,需要科研工作者繼提出了利用SAPO-18/34交相混晶催化劑及流化續(xù)努力解決。床反應(yīng)器制丙烯工藝(FMTP)技術(shù),完全不同于魯奇公司開發(fā)的固定床MTP技術(shù)。參考文獻(xiàn)盡管目前MTO工藝已基本成熟,但MTO項(xiàng)目[1]李建華,孟樣輝吳春松甲醇下游產(chǎn)品的發(fā)展現(xiàn)狀[J技術(shù)特點(diǎn)是反應(yīng)溫度高,耗能量大,技術(shù)難度強(qiáng)、資2010,38(7):20-23金需求量多,且價(jià)格昂貴的催化劑性能和壽命等尤[2]任誠(chéng)非石油路線制取低碳烯烴的生產(chǎn)技術(shù)及產(chǎn)業(yè)前其值得關(guān)注。另外,目前MTO技術(shù)專利商主要是景[].精細(xì)化工中間體,2007,37(5):6-10.UoP/ Hydro公司,MTP專利商主要是魯奇公司。截[3]張飛,張明森柯麗甲醇與C4烯烴偶合制取乙烯和丙烯可行性分析[J].工業(yè)催化,2008,16(8):30-38至到目前為止,世界上還沒(méi)有實(shí)際運(yùn)行的工業(yè)化裝[4]朱偉平,岳平,雪云鵬等.甲醇制烯烴用催化劑研究置,因此存在一定的技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)。進(jìn)展[].化學(xué)工業(yè),2010,28(2):20-243甲醇制低碳烯烴新思路[5]田樹勛朱偉平甲醇制烯烴催化劑研究進(jìn)展[J].天然氣化工,2009,34(6):66-73目前有研究學(xué)者21提出用甲醇制取低碳烯烴[6]徐龍伢,陳國(guó)權(quán)蔡光字等.合成氣在鐵錳/沸石催化劑的新路線,甲醇和氫碘酸在催化劑1的作用下生成上合成低碳烯烴的研究[J].催化學(xué)報(bào),1990,5(11):碘甲烷,碘甲烷在催化劑2作用下發(fā)生消去反應(yīng)生成低碳烯烴?；痉磻?yīng)過(guò)程如下[7]范濟(jì)民楊懷旺,深俊,等合成氣的工業(yè)應(yīng)用與催化劑研究進(jìn)展[J]煤化工,2006,127(4):15-17CH3OH+H一→CHI+H2O[8]黃格省,于天學(xué),李雪靜國(guó)內(nèi)外煤層氣利用現(xiàn)狀及技術(shù)nCH3I→→CH2n+nHI途徑分析[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2010,28(4):341該技術(shù)路線如圖3所示。目前,不論是以合成[9]高晉氣直接制備低碳烯烴技術(shù),還是以甲醇為原料制備中國(guó)煤化工的原理和技術(shù)進(jìn)展低碳烯烴的 MTO MTP技術(shù)其反應(yīng)溫度都在380℃[10]袁慶,,m,呼呼制取低碳烯烴催化劑-480℃之間6,催化劑容易發(fā)生積炭,再生過(guò)程研究新進(jìn)展[J]化工技術(shù)與開發(fā),2009,38(11):282012年4月37卷第2期葉朋龍等:甲醇制低碳烯烴研究進(jìn)展31[21]朱向?qū)W劉盛林牛熊雷,等.ZSM-5分子篩上C4[11]柯麗馮靜張明森,等.甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴技術(shù)的新烯烴催化裂解制丙烯和乙烯[J].石油化工,2004,33進(jìn)展[J].石油化工,2006,35(3):205-312.(4):320-324.[12]張飛,姜健準(zhǔn),張明森,等.甲醇制低碳烯烴催化劑的22]劉克成李玉玲.MgO改性HZSM-5催化劑上甲醇制制備與改性[J]石油化工,2006,35(10):919-924.烯烴反應(yīng)性能研究[J].南陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào),2007,6[I13]李森,江洪波,翁惠新.幾種催化劑對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化制低(3):33-34碳烯烴催化反應(yīng)的影響[J].石油煉制與化工,2007,38[23]PuSB, Inui T Influence of crystallitecatalytic per-(9):13-16.formance of HZSM-5 prepared by different methods in 2, 7[14]胡浩,葉麗萍,應(yīng)未勇,等國(guó)外甲醇制烯烴生產(chǎn)工藝dimethylnaphthalene isomerization[J]. 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The research leveland development trend about the preparation technology for the light olefins using methanol as raw material at homeand abroad were introduced in this paper.Key words: methanol; light olefin; MTO; MTP(上接第5頁(yè))Research Progress of the Purification Technology for Oxygen-containedCoalbed Methane GasXIANG Guang-yan, PAN Hong-yan, ZHANG Yu, LIN QianChemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550003, China)Abstract: Present research situation and existing problems together with the prospect of development are reviewed, respectively from the direct separation technology and first deoxidization in separation technology. At thesame time, the progress of vacuum pressure swing adsorption separationah中國(guó)煤化工 ontained coalbedmethane gas of low methane concentration is discussed, and it is indicateCN MH Grbents with highcapacity and selectivity is the key of the technology in industrial applicationKeywords: oxygen-contained coalbed methane gas; purification; vacuum pressure swing adsorption; adsorbent