第30卷第1期天津工業(yè)大學學報Vol30 No.2011年2月JOURNAL OF TIANJIN POLYTECHNIC UNTVERSITYFebruary 2011改性聚己二酸乙二醇酯的合成及表征林浩,劉艷君(西安工程大學紡織與材料學院西安710048)摘要:在分析聚酯多元醇(PEA)合成方法的基礎(chǔ)上,研究采用己二酸、乙二醇和乳酸合成改性聚己二酸乙二醇酯的合成方法和工藝將己二酸、乙二醇和乳酸按1:1,2:0.5、1:1.3:0.5、1:14:0.5、1:15:05、1:16:0.5的不同配比;和改變?nèi)樗岬暮?將已二酸、乙二醇和乳酸按1:1.5:0.5和1:15:0.2配比,分別采用對甲笨磺釀和有機錫2種不同的催化劑,在不同的反應(yīng)時間等條件下合成改性共聚物聚酯多元醇,并利用紅外光譜(FTIR)分析研究合威改性共聚物的化學組成結(jié)果表明:合成的改性共聚物中含有聚已二酸乙二醇酯所有的特征基團.并且通過化學滴定的方法,計算出了合成共聚物的酸值、痙值和數(shù)均分子質(zhì)量,根據(jù)計算結(jié)果綜合分析,得出了采用有機錫為催化劑,己二酸、乙二醇和乳酸按1:1,5:05的配比合成的共聚物樣品表征情況最佳的結(jié)論.關(guān)鍵詞:改性PEA;可生物降解性;聚酯多元醇中圖分類號:TQ3142文獻標志碼:A文章編號:1671-024X(2011)01-007004Synthesis and characterization of modified polyethylene adipate estersLIN Hao, LIU Yan-jun(School of Textile and Material, Xi'an Polytechnic University, Xi'an 710048, China)Abstract: The experiment is to synthesize polyol of PU soft segment. First of all, a number of conditions for synthesizingpolyol were discussed. The ratio of the adipic acid, ethylene glycol and lactic acid( 1: 1. 2: 0.5, 1: 1.3: 0.5, 1: 1.4:0.5. 1: 1.5: 0.5. 1:1. 6: 0.5), different catalysts, different lactic acid content 1: 1.5: 0.5. 1: 1.5: 0. 2)and the lengthof reaction time were investigated to synthesize modified pea (polyethylene adipate esters ). The infraredspectroscopy (FTIR)was used to confirm the chemical composition of copolymers. The acid value andhydroxyl value of modified PEA was calculated by chemical titration. And the number average molecularshowed that under different conditions, adipic acid modified polyethylene glycol esters were prepared. Andthe modified PEA showed the better performance with 1: 1.5: 0.5 of adipic acid, ethylene glycol, lactic acidKey words: modified polyethylene adipate esters; biodegradability: polyester polyols生物可降解聚氨酯材料具有優(yōu)異的機械性能、良保、低消耗的水性聚氨酯日益得到重視但水性聚好的血液相容性、組織相容性、生物可降解性和可設(shè)氨酯膠黏劑難以降解,給環(huán)境帶來污染,又會給回收計性,因而在生物醫(yī)學上得到了廣泛的應(yīng)用.目前利用帶來不便近年來,人們開始探討聚氨酯彈性體廣泛使用的聚氨酯多為溶劑型聚氨酯,其易揮發(fā)、易可生物降解性,而合成可生物降解的水性聚氨酯關(guān)鍵燃易爆、有一定毒性、氣味大并且能造成空氣污染,生之處是合成改性的聚酯多元醇本文對合成以乳酸改產(chǎn)使用中浪費大隨著制備水性聚氨酯已日趨完善,性的聚己二酸乙二醇酯二元醇的反應(yīng)條件進行了初加之人們對環(huán)保的關(guān)注和各國對揮發(fā)性有機化合物步的研究,并得到了最佳的合成條件;并利用紅外光及有毒物的限制日趨嚴格,更使以水為介質(zhì)的高環(huán)譜(FTIR)對合成的改性共聚物進行表征收稿日期:2010-09-15基金項目:陜西省重點學科專項資金資助項目(2008169)第一作者:林浩(1985—),男碩上研究生通信作者:劉艷君(1962),女教授碩士生導師E- mail: Liuyi0oQ163com第I期林浩,等:改性聚己二酸乙二醇酯的合成及表征711實驗部分Av=56.lc(Vs-Vo)/m式中:Av為樣品的酸值,用含KOH的質(zhì)量表示(mg11實驗儀器g);vs、V。分別為滴定樣品和空白滴定所消耗的堿液DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,ZNHW型體積(mL);c為標準KOH溶液的濃度(mo/L);m為稱電熱套,SHz-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵,均為鞏義市英取樣品的質(zhì)量(g);56為KOH的摩爾質(zhì)量(g/mol).峪予華儀器有限責任公司生產(chǎn);D-9202型鋁城牌電1.52改性PEA羥值的測定動攪拌器,鄭州長城儀器廠生產(chǎn); Bruker vector22FT-羥值( hydroxyl value)表示1g樣品中的羥基所相IR紅外光譜儀,德國 Bruker公司生產(chǎn);電子天平;四當?shù)腒OH的毫克數(shù),它是計算物質(zhì)的量和數(shù)均分子口燒瓶;氮氣袋;燒杯;量筒;移液管等.質(zhì)量的重要依據(jù),同時也是監(jiān)控聚酯反應(yīng)程度的一個12實驗藥品重要指標.己二酸,工業(yè)級,常州市夏怡化工有限公司生產(chǎn)稱取2份各2g改性PEA加入廣口瓶分別用10乙二醇,分析純,上海凌峰化學試劑有限公司生產(chǎn);乳mLNN-二甲基甲酰胺溶解,用塞子塞住錐形瓶口,放酸,分析純,永華精細化學品有限公司生產(chǎn);對甲苯磺45-50℃的水浴中加熱10min使之完全溶解,然后酸,分析純國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn);二丁基加入4mLN-甲基咪唑和4mL體積比為3/7的乙酸二月桂酸錫,化學純,國藥集團化學試劑有限公司生酐DMF溶液,用塞子塞住錐形瓶口放入45-50℃的水產(chǎn);0.1moML的KOH溶液;0.5moL的KOH溶液;酚浴中加熱20min使之完全反應(yīng),取出錐形瓶冷卻至室酞試劑等溫,加入10mL水,5-6min后加入數(shù)滴0.1moL的酚1.3實驗原理酞指示劑,用濃度為05moL的KOH-無水乙醇溶液HOOC-(CH,)4-C00H +HO-(CH2)2-oH滴定,當溶液由無色變?yōu)闇\紅色,并且在15s內(nèi)不褪HO-CH( CH3 )-COOH:色,表示滴定達到終點同時做空白試驗羥值計算公-{HO-(CH2)x00C-(CH2)C00-(CH2式為兩OOC-CH(CH,)-OH-x-Q=56.lc(Vs-Vo)/m-OH-(CH2)z00C-(CH2)CO0-(CH2)x式中Q為樣品的羥值,用含KOH的質(zhì)量表示(mg/g);OHl-y-1OH-(CH3)C00( CH2)xOH]-aVs、V。分別為滴定樣品和空白滴定所消耗的堿液體積14合成工藝流程(mL);c為標準KOH溶液的濃度(moL);m為稱取樣按配方稱量乳酸、己二酸、乙二醇、氯化亞錫(催品的質(zhì)量(g);561為KOH的摩爾質(zhì)量(gmol)化劑)加入三口瓶,升溫,開始設(shè)定80℃,并且氮氣保1.53紅外光譜分析護,開冷凝水,在1h之內(nèi)由80℃逐漸升溫至160℃利用紅外光譜對物質(zhì)分子進行的分析和鑒定的左右,此時釜頂溫度102℃左右,維持160℃反應(yīng)15原理如下:將一束不同波長的紅外射線照射到物質(zhì)的h,加大氮氣量,在此期間160℃反應(yīng)約05h后開始有分子上,某些特定波長的紅外射線被吸收,形成這一生成的水凝出.反應(yīng)15h后將溫度逐漸升高到200℃分子的紅外吸收光譜.每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)左右反應(yīng)約1h,然后進行真空條件下反應(yīng),真空度至決定的獨有的紅外吸收光譜,據(jù)此可以對分子進行結(jié)少0.1MPa,真空反應(yīng)約1h構(gòu)分析和鑒定紅外吸收光譜是由分子不停地作振動15測定與表征和轉(zhuǎn)動運動而產(chǎn)生的,分子振動是指分子中各原子在1.5.1改性PEA酸值的測定平衡位置附近作相對運動,多原子分子可組成多種振酸值表示聚酯多元中殘存酸的含量,一般情況下動圖形.當分子中各原子以同一頻率、同一相位在平酸值越小聚酯多元醇的品質(zhì)和性能也越好.衡位置附近作簡諧振動時,這種振動方式稱簡正振動稱取2份各1g改性PEA加入廣口瓶,分別用10(例如伸縮振動和變角振動)分子振動的能量與紅外mL的三氯甲烷溶解,溶解后滴加幾滴1%的酚酞溶射線的光量子能量正好對應(yīng)因此當分子的振動狀態(tài)液,然后用濃度為01moL的KOH-無水乙醇溶液進改變時,就可以發(fā)射紅外光譜,也可以因紅外輻射激行滴定,當溶液由無色變?yōu)闇\紅色,且在15s內(nèi)不褪發(fā)分子振動而產(chǎn)生紅外吸收光譜分子的振動和轉(zhuǎn)動色,表示滴定達到終點同時做空白試驗酸值計算公的能量不是連續(xù)的而是量子化的,但由于在分子的振式為動躍遷過程中也常伴隨轉(zhuǎn)動躍遷,使得振動光譜呈帶天津工業(yè)大學學報第30卷狀所以分子的紅外光譜屬帶狀光譜,分子越大,紅外由圖1可知,在1081cm1處有C-0C的伸縮譜帶也越多振動峰,在1736cm處有強一C=0基團游離的吸收本實驗FTR測定采用德國 Bruker公司的 Bruker峰,表明酯基的存在;在3528cm-處有O-H的伸Vector22rT-IR紅外光譜儀,在室溫下通過KBr壓片縮振動峰,說明羥基的存在;在1379cm-、1454cm進行測試處有一CH3的彎曲峰,在2954cm-出現(xiàn)一CH3的吸收峰,表明甲基的存在2實驗結(jié)果與分析22乳酸不同含量對實驗結(jié)果的影響對不同乳酸含量合成的各種改性共聚物,采用2.1試劑不同配比對實驗結(jié)果的影響1.5.1和152中介紹的方法計算得的酸值、羥值和數(shù)對己二酸、乙二醇和乳酸按不同配比合成的各種均分子質(zhì)量的值如表2所示,其PEA的紅外光譜圖如改性共聚物,采用15.1和1.52中介紹的方法計算得圖2所示的酸值、羥值和數(shù)均分子量的值如表1所示,PEA的表2不同乳酸含量對結(jié)果的影響紅外光譜圖如圖1所示Tab 2 Influence of different lactic acid levels on results表1己二酸、乙二醇、乳酸不同配比對結(jié)果的影響已二酸乙三醇乳酸酸值/(m“)羥值(r)數(shù)均分子質(zhì)量Tab.I Influence of different proportion on results參考組607.128570l1:1335(對甲苯磺酸)4536153.278已二酸乙二醇乳酸酸值(mg'g")羥值(mg'g)數(shù)均分子質(zhì)量1:1302(有機錫)828.80參考組1:12:057728由表2可知隨著乳酸量的減少,酸值和羥值逐漸增大,而數(shù)均分子質(zhì)量隨之減小了這是因為實驗3920中加入乳酸的目的是為了破壞聚酯鏈段的規(guī)整性,使l:150550其結(jié)晶度降低;此外,在已二酸、乙二醇量不變的情況14.00下,乳酸含量的減少,就會減少其與己二酸、乙二醇的由表1可知,隨著乙二醇物質(zhì)量的增加,合成改反應(yīng),使聚合物的酸值和羥值增大,而乳酸含量的減性PEA的酸值逐漸減小,羥值先增大后減小數(shù)均分少,使聚酯鏈段的規(guī)整性較好,從而降低了數(shù)均分子子質(zhì)量基本上不變這是因為隨著乙二醇物質(zhì)量的增質(zhì)量加,合成反應(yīng)越來越徹底,于是酸值會隨著反應(yīng)的進行也越來越小;同時乙二醇物質(zhì)量的增加也相應(yīng)增大了羥基的含量,因此羥值會逐漸增大,但一段時間后將不會冉增加,因為過量的乙二醇將會因較高的反應(yīng)溫度而揮發(fā)掉;但合成反應(yīng)總的趨勢與結(jié)果不變,即生成了改性的聚己二酸乙二醇酯,又由于反應(yīng)的條件差別不是很大,所以生成的改性的聚己二酸乙二醇酯300020的數(shù)均分子質(zhì)量基本上不變波數(shù)/cm圖2不同乳酸含量下生成PEA的紅外光譜3影3Fig2 FTIR of generated PEA under different lactic acid由圖2可見,其中有圖1中出現(xiàn)的各種伸縮振動峰、彎曲峰、吸收峰,這說明生成的改性共聚物中含有圖1中出現(xiàn)的各種官能團23不同催化劑對實驗結(jié)果的影響在配比相同的情況下,采用不同的催化劑合成的波數(shù)cm4改性共聚物的酸值、羥值和數(shù)均分子量如表3所示圖1不同配比試劑下生成的PEA的紅外光譜PEA的紅外光譜圖如圖3所示Fig1 FTIR of generated PEA under different reagent ratio酯化反應(yīng)是慢反應(yīng),一般由外加無機酸來提供第1期林浩,等:改性聚己二酸乙二醇酯的合成及表征73表3不同催化劑對結(jié)果的影響所示,PEA的紅外光譜圖如圖4所示Tab3 Influence of different catalyst on results表4不同聚合反應(yīng)時間對實驗結(jié)果的影響己二酸乙二醇乳酸酸值八(mg'g4)羥值mg"'g")數(shù)均分子質(zhì)量Tab 4 Influence of different reaction time on results:15058169492己二酸乙二醇乳酸酸值(mgg")羥值/mg"g")數(shù)均分子質(zhì)量150.5(對甲苯磺酸)56007280153.846l:130.275601:150.5(有機錫15.12607.6184.3321:1.302(加長聚合時間)21.2880080139860H,催化加速酯化反應(yīng);無外加酸條件下的聚酯化動由表4可知在相同配比條件下,隨著反應(yīng)時間的力學行為有些差異延長,酸值和羥值都減小了,而數(shù)均分子量增大了.這(1)強無機酸常用作酯化的催化劑,聚合速率由是由于在這個反應(yīng)的前階段是酯化反應(yīng)反應(yīng)情況都酸催化和自催化兩部分組成在縮聚過程中,外加酸較好,后階段屬于縮聚反應(yīng),控制的工藝條件不好則或氫離子濃度幾乎不變而且遠遠大于低分子羧酸自會影響其聚合物的一些性能,因此需在縮聚反應(yīng)階段催化的影響,因此可以忽略自催化的速率適當延長反應(yīng)時間,使其縮聚完全,這樣可使酸值和(2)在無外加酸的情況下,聚酯化仍能緩慢地進羥值都減小;在縮聚反應(yīng)情況下,分子量逐漸增加.但行,主要依靠羧酸本身來催化有機羧酸的電離度較由于受實驗室的條件限制后續(xù)的高溫縮聚反應(yīng)的時低即使是醋酸電離度也只有134%;硬脂酸不溶于間不能太長,否則聚合物溶劑會發(fā)生氧化分解水,不再電離據(jù)此可以預(yù)計到,在二元酸和二元醇的酯化過程中,體系將從能少量電離的單體羧酸開A—短時間始隨著聚合度的提高,逐步趨向不電離,催化作用減B--長時間弱,情況比較復(fù)雜.由表3可知,當加入對苯磺酸作催化劑時,酸值和羥值增大,而數(shù)均分子質(zhì)量減小;當加入有機錫作催化劑時酸值和羥值減小,而數(shù)均分子質(zhì)量增大反應(yīng)中生成的聚乳酸可用作控制釋放藥物載體或可降解的縫合線在100℃和1kPa壓力下,先使乳酸脫水,繼用0.2%對苯磺酸作酯化催化劑;0.5%有機錫作縮聚圖4不同聚合時間下生成PEA的紅外光譜的催化劑,聚體的分子質(zhì)量是逐步增加的,因此選用g 4 FTIR of generated PEA under different length of有機錫作催化劑是比較好的reaction time由圖4可見,其中有圖1中出現(xiàn)的各種伸縮振動已二酸峰、彎曲峰、吸收峰,這也說明了生成的改性共聚物中含有圖1中出現(xiàn)的各種官能團3實驗要點(1)聚酯易氧化,在升溫脫水、保溫脫水階段應(yīng)自400030002波數(shù)/cm4始自終通氮氣,這樣可防止聚酯氧化,幫助攪拌和帶圖3不同催化劑下生成PEA的紅外光譜出反應(yīng)生成的水分另外,需控制好流量,以免帶出大Fig-3 FTIR of generated PEA under different catalysts量乙二醇影響實驗原料的投料比隨著反應(yīng)的進行物料粘度增加迅速,氮氣流量應(yīng)先小后大比較合適由圖3可見,其中有圖1中出現(xiàn)的各種伸縮振動2)合成聚酯反應(yīng)過程中,升溫的速度不宜過快,峰彎曲峰吸收峰這說明生成的改性共聚物中含有否則會造成乙二醇的大量逸出,同時也會對聚己二酸圖1中出現(xiàn)的各種官能團乙二醇酯分子鏈的穩(wěn)步增長十分不利所以在實驗過24不同聚合反應(yīng)時間對實驗結(jié)果的影響程中要嚴格的把握升溫的速度,最好采用階梯升溫的在配比相同的情況下采用不同的合成的反應(yīng)時方式間所得改性共聚物的酸值、羥值和數(shù)均分子量如表4(下轉(zhuǎn)第78頁)78天津業(yè)大學學報第30卷展現(xiàn)代化工,2005,25(增刊):9497Science,1994,53(5):527-541.24]王海軍陳立新環(huán)氧樹脂含氮阻燃固化劑體系的研究[DB31]蘇倩倩劉偉區(qū)侯孟華有機硅改性提高環(huán)氧村脂韌性和西安:西北工業(yè)大學,2006耐熱性的研究門精細化工,2008,25(1):23-27[25]閔玉勤方琳張興宏等新型無鹵阻燃環(huán)氧樹脂的合32]葉春生陳連喜,白向鴿等阻燃型含硅環(huán)氧樹脂體系的成及性能研究!浙江大學學報:理學版,2006,3(4):429研究進展山西化工,2009,29(3):33-36433.[ 33] HSIUE G H, WEI H F, SHIAOS J Chemical modification of江蓉勵杭泉新型含磷阻燃環(huán)氧樹脂的研制D北京:dicyccopenta diene-based epoxy resins to improre compati-北京化工大學,2007bility and thermal properties[J]. Polymer Degradation and Sta-27任元林,程博聞張金樹新型膨脹型阻燃劑阻燃聚丙烯的bility,200173(2):309-318應(yīng)用研究高分子材料科學與工程,2008,24(1):116-B34 HSIUE G H,LUYL, TSIAO J. Tough,vido-fee,ametardant phenolie mattrix materials[J]. Jouml of Applied Poly[28黨,王汝敏韓小勇,等新型磷氮協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂Science,2000,78(1):l-7.的合成與性能R]2009[35] WUCS, LIU Y L, CHIU Y S Epoxy resins possessing name29歐育湘陳字王筱梅阻燃高分子材料M]北京:國防工retardant elements from silicom in corporated epoxy compound業(yè)出版社,2001cured with phosphoms or nitrogen containing curing agents[J[30] KANAI H, SULLIVAN V, AUERBACH A Impact modifica-Polymer,2002,43(15):4277-4284tion of engineering thermoplastics[J]. Joural of Applied Polymer(上接第73頁)(3)隨著合成聚酯反應(yīng)的進行,已二酸和乙二醇征情況較其他的更好(酸值羥值較其他小)的濃度也隨之降低,并且在合成反應(yīng)中會生成水、單體多元醇、低聚物多元醇等,為提高反應(yīng)的速度和保參考文獻:證合成聚酯的品質(zhì)就必須抽出其中的水和其他小分子抽真空時,必須保證真空度高于0MPa,否則會郁為醫(yī)用新型聚氨酯彈性體中國橡膠201,7(6):21-22.影響實驗原料的配比和實驗結(jié)果[2]吳海平,馬建明任志勇,等.中國水性聚氨酯市場現(xiàn)狀與展望化學推進劑與高分子材料,2005,3(5):1-4.4結(jié)論[3]邱麗孫奉瑞宮濤.脂肪族水性聚氨酯性能的研究J原理工大學學報,2004,35(2):110-112(1)由圖1-4可以得出:改性共聚物中含有改性(4胡劍青涂偉萍夏正斌有機硅改性丙烯酸聚氨酯雜合水聚己二酸乙二醇酯所有的特征基團,這就說明生成了分散體的合成研究化工進展,2004,23(5):536-540改性的聚己二酸乙二醇酯[5]項尚林李瑩韓徐.復(fù)合薄膜用交聯(lián)型水性聚氨酯膠(2)在合成改性聚酯反應(yīng)的后期,可以適當延長黏劑的研制小中國膠黏劑,2006,15(1):30-32反應(yīng)時間,可以使縮聚反應(yīng)更徹底,得到表征情況更馬僵芳,李態(tài),羅運軍交聯(lián)型與線形水性聚氨酯的形狀記憶性能比較門化工進展,2006,25(1):78-81.好(酸值、羥值較其他小)的成品(3)通過以上實驗研究在不同條件下合成的改性門宋海香羅運軍,林洪升,等氨基硅油微乳液改性水性聚氨酯的合成和性能小化工進展,200,25(3):319-323聚己二酸乙二醇酯,說明己二酸、乙二醇、乳酸在配比{8]傅明源孫酣徑聚氨酯彈性體及其應(yīng)用2版北京:化15:0.5和催化劑有機錫條件下,反應(yīng)所得的樣品表學工業(yè)出版社,1999