化學工程與裝備Eouiment2010年第3期136Chenical Engineering & Equipo ent2010年3月甲醇制取烯烴技術簡介董宇涵(中國神華煤制油化工有限公司北京工程分公司，北京10011)摘要: 我國富煤少油，石油供需矛盾已經十分突出，為應對目前高價位石油時代的到來, MTP. MTO成為最有希望替代石腦油路線制烯烴的工藝。這-技術的廣泛運用在我國有著重要的現(xiàn)實意義。關鍵詞: MTP; MTO;技術1甲醇制取烯烴技術概述100t/h級商業(yè)化MTP生產系統(tǒng)的能力，甲 醇制備甲醇制取烯烴主要有MTP、MTO.烯烴的反應器通常有固定床和流化床兩類結構形MTP (Methanol-to-Propylene)是以煤或天然氣式.甲醇轉化烯烴的反應為強放熱反應，因此流化為原料經由甲醇制丙烯的工藝過程，床反應器有自身的優(yōu)勢，例如，較容易地將多余熱MTO(Methanol-to-Olefin)則是- 一個廣義的概念， 產量移出反應器，從而實現(xiàn)對床層溫度的均衡控制。物通常為乙烯、丙烯等低碳烯烴的混合物。為應對但缺點也十分突出，如規(guī)模放大較困難、催化劑的目前高價位石油時代的來臨，MTP、MTO成為最穩(wěn)定性(耐磨性、壽命)要求高等。另外，流化床有希望替代石腦油路線制烯烴的工藝。反應器中催化劑的失活速率高，催化劑需要持續(xù)再MTP、MTO反應歷程通常認為可分成三個步生。尤其是，再生溫度比反應溫度高，因而對催化驟:劑的壽命構成嚴重影響。(1)甲醇首先脫掉-分子水生成二甲醚，甲對于固定床反應器(特指絕熱操作),其溫度的醇和二甲醚迅速形成平衡混合物.甲醇/二甲醚分子控制要比流化床反應器困難些，通常，為了限制絕與分子篩上酸性位作用生成甲氧基。熱床層溫度的升高，要將原料和蒸汽分配在多個反(2)甲氧基中一個C-H質子化生成C-H*,與應管中。固定床反應器的優(yōu)勢在于:較容易地放大甲醇分子中-OH-作用形成氫鍵，然后生成已基氧反應器的生產規(guī)模、顯著降低投資，由于停留時間錯，進而生成C=C鍵.較統(tǒng)- -,可以明顯提高產物的選擇性。另外，Lurgji(3) C=C鍵繼續(xù)發(fā)生鏈增長生成(CH2) 。選用的選擇性非常高的固定床催化劑(沸石)已在反應過程以分子篩作催化劑時，產物分布比較市場上常規(guī)出售，這種催化劑的結炭率非常低，丙簡單，以C2~C4 (特別是乙烯、丙烯)為主. MTP、.烷和其它副產物生成量也極少，這些特點可使下游MTO過程的關鍵技術是催化劑，由于反應過程中的丙烯凈化系統(tǒng)簡單化。有大量的水存在，且催化劑運行中需要在較高溫度Lungi MTP是- -種建 立在Lungi專門固定床管下頻繁再生燒炭，因而催化劑的熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)殼式反應器及與之相配的、性能優(yōu)越的催化劑基礎，定性是影響化學壽命的決定因素。之.上的專利技術。神華寧煤52萬噸煤基烯烴項目2 Lurgi MTP技術采用的就是Lungi MTP技術，項目預計于2010年2.1技術發(fā)展投產。Lurgi公司的MTP專利技術先后經過0.3kg/h2.2工藝流程說明實驗室單管反應器、1.2kg/h連續(xù)小試裝置及l(fā)5kgh從甲醇生產線米的粗甲醇進入預反應器，先合連續(xù)中試裝置等三個發(fā)展階段，完成了8000 小時成二甲醚和水，該反應的轉化率兒乎達到熱力學平催化劑壽命試驗，打通了整套工藝，取得中試裝置衡程度。甲醇/水/二甲醚物流繼續(xù)進入三段反應器至生產裝置的全部放大參數(shù)，目前已具備開發(fā)的第- -段反應器，甲醇/二甲醚的轉化率達到99%,董字涵:甲醇制取烯烴技術簡介137丙烯是主要的產物。出第一段反應器的物流依次進一級反應速率為250m2/m3催化劑秒。入第二、三段輔助反應器。段與段之間注入冷的甲3.2工藝流程說明醇/水/二甲醚物流，目的在于控制床層溫度、優(yōu)化MTO工藝包括低碳烯烴制備和乙烯、丙烯回收反應條件、獲得最大的丙烯收率。反應終產物經冷兩部分。甲醇轉化采用流化床反應器和高性能催化卻后，將氣相、液相有機物和水分離。劑,甲醇轉化率達100%,低碳烯烴選擇性超過85%，氣相產物脫除水、cO2和二甲醚后將其進一步原料選抒范圍較寬，水含量最高可達20% (重量)。精餾制備成聚合級丙烯。副產物烯烴(乙烯、丁烯)(1)低碳烯烴制備工序主要由原料氣化、甲返回系統(tǒng)再循環(huán)，作為歧化制備丙烯的附加原料。醇轉化、催化劑再生等部分組成。為避免惰性組分在回路中富集,輕組份燃料氣排出原料粗甲醇與產物廢水換熱，然后進入閃蒸系統(tǒng)，LPG、高辛烷值(RON98.7MON85.5)汽油塔，部分轉變成氣相，未蒸發(fā)的液相原料富含水等是該反應的主要副產物。部分合成水也循環(huán)返回系沸點較高的雜質，該液相物流入氧化物回收塔，回統(tǒng)用來產生不可或缺的反應用蒸汽，其余合成水經收殘余甲醇后送污水處理系統(tǒng)，殘余甲醇則返還閃過適當?shù)奶幚砜捎糜谵r業(yè)灌溉。蒸塔。MTP過程中，操作壓力0.13Mpa~0.16Mpa,出閃蒸塔的氣相原料入換熱器進一步 升溫為蒸汽添加量為0.5 kg/kg(甲醇)~ 1.0kgkg(甲醇)，反過熱蒸汽后入流化床反應器發(fā)生反應，并副產中壓應器進口溫度400C ~450C.蒸汽。反應后產物入冷卻塔降溫至沸點以下，將產經過500小時~ 700小時的連續(xù)操作后，催化物水冷凝。因反應過程中有少量酷酸生成需向冷卻劑需要再生，時間約63小時左右。再生的方式是塔加適最燒堿使產物呈中性。通入定比例的空氣和氮氣的混合氣燃燒催化劑表出冷卻塔的氣相物流經循環(huán)泵壓縮，脫除殘余面的積炭。再生過程中催化劑所受到的溫度與反應水分后入產品回收單元。過程中的溫度差別不大，因此，催化劑在再生過程流化床反應器分為上下兩半部分，下半空間為中受到的損失較小。再生結束后要用氮氣吹掃，以反應發(fā)生部分，上半空間為催化劑分離部分。經催免氧氣進入反應系統(tǒng)內。此操作易于減少副產物的化劑初步分離后，產物氣體入催化劑分離器，將攜生成，降低丙烯凈化的難度。帶的殘余催化劑脫除并通過滑閥返還反應器，以保3 UOP/Hydro MTO技術證反應器內催化劑的濃度。3.1技術發(fā)展MTO反應為放熱反應，熱載體為催化劑顆粒,MTO的反應機理及反應動力學描述如下: .反應溫度就是通過控制催化劑入熱交換塔的流量在高選擇性催化劑上的MTO主反應僅有兩個:來實現(xiàn)的。為了保證反應活性，催化劑需要在線再生。再生器采用流化床設計，并通過反應豎管來控2CHzOH→C2H4+ 2H2O制催化劑再生量。再生反應同為放熱反應，溫度控OH=11.72KJ/mol 427C制的方式同MTO反應器-樣。(2)低碳烯烴回收部分主要由產物壓縮、DME3CHzOH→CzH6 + 3H2O回收、水洗、堿洗、干燥、乙炔轉化、乙烯分離、OH= 30.98KJ/mol 427C丙烯分離等步驟組成。反應機理:來自冷卻塔，常溫常壓，氣相產物物流入多級2CHzOH-→+ CH,0CH3→C2 '~C3"→異構烷離心式壓縮機加壓濃縮，級間濃縮的物流包括水分烴、芳烴、Co.烯烴.以及溶解于水中的含氧化合物返還上級抽吸塔，返同MTP過程一樣，MTO也是首先由甲醇脫水還至第一級抽吸塔的濃縮物泵回至MTO反應系生成二甲醚，然后二甲醚與甲醇的平衡混合物繼續(xù)統(tǒng)。發(fā)生反應，轉化為乙烯及丙烯為主的低碳混合烯MTO反應過程會有少量二甲醚(DME)生成，烴。少量的低碳烯烴進一步通過縮聚、 環(huán)化、脫氫、DME可作為MTO反應原料，所以DME回收裝置烷基化、氫轉移等反應生成飽和烷烴、芳烴和高烯的設置就是通過該步驟對DME進行回收并將其返烴，也有少量積炭反應。動力學研究表明，在新鮮回至反應系統(tǒng)。催化劑上的MTO是- -種快速反應，甲醇轉化的總來自DME回收裝置的物流入水洗塔分為氣、138董宇涵:甲醇制取烯烴技術簡介液兩種相態(tài)，兩種相態(tài)中均含有殘余的甲醇，通過陽石化工程公司承擔DMTO演示裝置的工程設計水霧噴淋方式回收甲醇。甲醇脫除后，油相送脫丁工作，陜西新興煤化工科技發(fā)展有限責任公司承擔烷塔、氣相送下游的堿洗塔，包含甲醇的水相則返施工建設管理、投料運行和維護技術支持?；叵N制備工序中的廢水分離器回收甲醇并送入該試驗裝置的規(guī)模為50噸/天甲醇進料，建設MTO反應器。方案僅為反應部分，不包括壓縮、凈化和產品氣體堿洗塔的主要日的是脫除氣相物流中的CO2,分離部分。該裝置累計運行1102小時的工藝條件co2脫除后氣相物流入干燥塔進行干燥處理.由于試驗后,于2006年6月17日~20日中國石油化工采用分餾的方式對產物進行分離，所以干燥工序是協(xié)會組織相關單位和專家對該工業(yè)試驗裝置進行必須的。干燥后的產品氣送脫乙烷塔，從該塔項排了72小時現(xiàn)場考核表明，試驗裝置運行平穩(wěn),達出C2以及更小分子量化合物的氣相物流經壓縮后到設計預定的參數(shù)和目標，能夠滿足反應一-再生系入乙炔轉化裝置，脫乙烷塔底排出的丙烷以及更大統(tǒng)溫度、壓力、循環(huán)量、取熱和饒焦的要求，催化分子量化合物組成的液相物流入脫丙烷塔。劑物化指標和粒度分布數(shù)據合理，水熱穩(wěn)定性良在乙炔轉化塔中，乙炔加氫生成主產品乙烯后好，可滿足大型化流化床工業(yè)裝置的要求。甲醇轉入脫甲烷塔，脫甲烷塔項分離出輕端產品氣體(甲化率近100%， 乙烯+丙烯收率約為80%，乙烯/烷、H2等)并入燃氣管網，塔底的液相物流入C2丙烯的比率在0.8-1.2范圍內可謂。但也存在催化劑分離器。損失大等問題.2006年8月，國家有關部門組織的C2分離器頂部排出乙烯氣體產品,送儲罐。底技術鑒定專家組- -致認為:甲醇制烯烴工業(yè)性試驗部物流加熱后入燃氣管網。取得了重大突破性進展，各項指標已達到世界領先脫丙烷塔中,物流按其沸點分為兩部分，即C3水平。同時，大連化學物理研究所進行了DMTO產物與C4+產物。C3產物送入C3分離器分離出專用催化劑的工業(yè)放大，2008 年，年產2000噸的丙烯氣態(tài)產物,送灌區(qū)儲存,丙烷或排入燃氣管網，.DMTO催化劑的商業(yè)化生產裝置開工?？梢员ＷC為或回收出售.C4+產物入脫I烷塔分離出C4與C5MTO商業(yè)化裝置連續(xù)供應催化劑。十產品，作為副產品出售.DMTO技術的第一一個商業(yè)化應用是神華180萬(3)產物回收單元是通過低溫、高樂的方式噸/年煤基甲醇制低碳烯烴項目，該項目于2006年對產物進行分離的。在該過程中，需要大量的制冷12月獲得國家發(fā)改委批準，年產30萬噸聚乙烯利劑，丙烯既是較好的制冷劑，又是本系統(tǒng)的主產物，31萬噸聚丙烯,目前正處于建設階段，計劃下2010所以作為制冷劑的丙烯用于各個冷卻器、冷凝器、年試車。再沸器、閃蒸塔、壓縮機、抽吸塔等裝置.5 MTO 利用C4+增產丙烯技術4 DMTO 技術C4"是MTO工藝的副產品，在MTO裝置中采我國MTO工藝及催化劑的開發(fā)也有相當長的.用C4"利用技術可達到更高的甲醇進料利用率。時間，中科院大連化學物理研究所在20世紀80年前利用C4+增產丙烯技術研究主要集中在2個方代初開展MTO研究工作(該技術現(xiàn)簡稱為面: C4+烯烴裂解技術和C4烯烴歧化技術。DMTO)。上世紀八十年代完成了1.0 噸/天(甲醇.1 C.烯烴裂解制丙烯國內外I藝技術概況進料)中試，采用中孔ZSM-5沸石催化劑，固定床C4+烯烴裂解是將C4-C8烯烴在催化劑作用下反應器，其結果達到同期國際先進水平。轉化為丙烯和乙烯的技術，它不僅可以解決煉廠、20世紀90年代初開發(fā)了合成氣經二甲醚制低石腦油裂解及煤制烯烴副產的C4-C8的出路問題，碳烯烴的I藝路線(SDTO工藝),于1995年完成了又可以增產高附加值的乙烯、丙烯產品，成為近年中試裝置的實驗研究。研究較為活躍的領域。2004年8月，大連化學物理研究所與陜西新興根據反應器的結構，可將C4- -C8 烯烴裂解制煤化I科技發(fā)展有限責任公司(現(xiàn)更名為新興能源丙烯技術分為兩類: -類是周定床」藝，目前國外科技有限公司)、中國石化集團洛陽石油化工工程較為成熟的技術主要有道達爾石化/OP公司的烯公司三方合作，啟動建設世界上第一套萬噸級 工業(yè)烴裂解I.藝(OCP I藝) Lurgi 公司的Propylur工性試驗裝置。大連化物所提供DMTO催化劑制備技藝日本旭化成公司Omega I藝國內有中石油上術，并提供實驗室階段得到的L藝數(shù)據，中石化洛海石油化工研究院開發(fā)的0CC工藝。其中具有代董字涵:甲醇制取烯烴技術簡介139表性的是道達爾石化/UOP公司的OCP I藝;另一其中DMTOIII藝技術是DMTO技術和C4^類是流化床[藝，國外主要有Arco/KBR公司的裂解技術的組合，DMTOII ⊥藝技術充分利用Superfex T藝Mobil公司的MOI上.藝,國內有大DMTO副產的C4產品,將DMTO反應和C4+裂解大連化學物理研究所的C4+催化裂解1藝。反應一體化。5.2 C4烯烴歧化制丙烯國內外工藝技術概況這兒種技術組合與單獨的甲醇制烯烴(MTO)烯烴歧化技術多年以前已經開發(fā)成功，只是因技術相比，有效地減少了每噸輕烯烴產品的甲醇消為近年米-些地區(qū)丙烯價格逐步走高，這-技術義耗，提高了整個裝置的P/E比率，提高了產品對市重新引起了人們的重視。它是一種通過烯烴碳~碳雙場的適應性。鍵斷裂并重新轉換為烯烴產物的催化反應，目前以6小結乙烯和2-丁烯 為原料歧化為丙烯的生產技術研究在原油價格在70-80美元/桶的今天，甲醇制取較為活躍，主要有CBI Lummus 公司的OCT高溫低碳烯烴.[藝無論從技術、經濟上都具備了工業(yè)化催化工藝和法國石油研究院(IFP) 的Meta-4低溫應用的基礎和條件，日前國內已有商業(yè)化示范項目催化工藝。烯烴歧化工藝缺點是每生產It丙烯,要正在建設(尚未投產)。在此項技術的應用上，還消牦掉約0.4t的乙烯，因此只有在丙烯價格高于乙需要借鑒示范項目的工程經驗，除催化劑和工藝技烯價格、乙烯產第過剩時才是經濟可行的。近年開術本身外，大型化和甲醇的成本是本技術是否有競發(fā)的自動歧化技術,不用或用少量乙烯，應用前景爭力的關鍵因素?？春?。5.3技術組合參考文獻過去幾年里甲醇制烯烴技術和利用C4+增產丙烯技術取得了重人進展，這些技術各具特色，但也[|]唐宏青.碳-化工新技術概論.成都:氮肥與存在一些不足之處，為取長補短，這些技術出現(xiàn)了甲醇編輯部，2006:多種應用組合，導致了工藝性能的重大改進。技術[2]應衛(wèi)勇，曹發(fā)海，房鼎業(yè).碳-化工主要產品組合主要有以下幾種:生產技術.北京:化學工業(yè)出版社，2004 :(1) UOP MTO技術與OCP技術的組合:[3]陳香生，劉昱,陳俊武.煤基甲醇制烯烴(MTO)(2)大連化學物理研究所的DMTO技術與工藝生產低碳烯烴的工程技術及投資分析.煤Lummus的OCT技術的組合:化工，(120):(3)大連化學物理研究所的DMTOII技術:上海南翔試劑有限公司本公司主要生產:2-二甲氨基氯乙烷鹽酸鹽、2-二乙氨基氯乙烷鹽酸鹽、2-溴乙胺氫溴酸鹽、2-氯乙醇、氟乙醇、2-吡啶甲酸、二苯胍氫溴酸鹽、二丁基二月桂酸錫、二乙烯三胺五乙酸、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、丙二酸、碘化鈉、氯化膽堿、硼酸三丁酯、鹽酸二乙胺、N.A酸酐、明膠、4,4*-二甲氧基三苯甲基氯、吉拉爾特試劑T、硫代氨基脲、苯駢三氮唑。聯(lián)系人:徐錦興13701755880電話: 021-39125199 傳真: 021-39127431地址:上海市嘉定區(qū)南翔鎮(zhèn)新勤路968號郵編: 201802網址: http://www.nx-reagent.com