31卷第1期河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2003年2月月JoarnlofllenanNormalniersity(NatralScence)Feb.2003文章編號:1000-2367(2003)01-0061-04廢輪胎橡膠的熱重分析王學(xué)鋒,朱桂芬,劉茜霞,姜鳳玲(1.河南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河南新鄉(xiāng),453002;河南省高等學(xué)校環(huán)境科學(xué)與工程重點(diǎn)學(xué)科開放實(shí)驗(yàn)室;2.新鄉(xiāng)市針織廠環(huán)保科摘要:對廢輪胎橡膠進(jìn)行了熱分析硏究,著重探討了升溫速率和重金屬鹽、碳酸鈉等催化劑的加入對廢輪胎熱解的影響.研究發(fā)現(xiàn)碳酸鈉分子能夠有效地降低熱解反應(yīng)的活化能,加速熱解反應(yīng)的進(jìn)行.廢輪胎橡膠的主要熱解機(jī)理是主鏈中具有不飽和鍵的高分子斷裂,產(chǎn)物主要是單體、二聚物和碎片關(guān)鍵詞:廢輪胎;催化劑;碳酸鈉;熱分析中圖分類號:TQ39.56文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A隨著汽車工業(yè)和交通運(yùn)輸事業(yè)的發(fā)展,對輪胎和其它橡膠制品的需求量日益增多,與此同時(shí),廢舊輪胎的產(chǎn)生量也急劇增加.用熱解法處理廢舊輪胎能夠有效地回收資源和能源,因此目前日益受到重視,但是目前該技術(shù)的推廣受到一定旳限制,主要原因是熱解設(shè)備投資大、熱解過程能耗高、熱解產(chǎn)品質(zhì)量不佳等,其核心是催化劑問題,以往研究者側(cè)重于對廢輪胎熱解過程的報(bào)道,對廢輪胎橡膠旳催化熱解問題較少涉及.本文運(yùn)用非等溫?zé)嶂胤治黾夹g(shù)分別研究了幾種催化劑添加后對廢舊輪胎熱解過程旳影響,對廢輪胎的熱解杋理和催化作用進(jìn)行了初步探討1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑和儀器本實(shí)驗(yàn)樣品為混合廢舊汽車輪胎橡膠粉末,顆粒大小是60目.加入旳催化劑均是分析純,輪胎粉未樣品與各種催化劑顆?；旌?攪拌均勺后放入烘箱中,保持γ0C左右,直至前后重量變化不超過1%.熱重分析是在WRT1型微量熱天平(上海天平儀器廠生產(chǎn))上進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)條件為:樣品量,約10mg左右;記錄紙速率,4mmmin-;氣氛,動(dòng)態(tài)干燥氮?dú)?流速為:40×10-6m3·min-1;坩堝,無蓋陶瓷坩堝,高5mm,直徑5mm;升溫速率,10K·min1.2數(shù)據(jù)處理采用積分法處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[2]令/(W。-W。)(1)式中,W:試樣初始質(zhì)量;W:試樣在溫度為T時(shí)的質(zhì)量;W∞:試樣最終質(zhì)量設(shè)總體熱解速率可表示為da/dt=k·f(a)=A·exp((2)式中,A:指前因子;k:反應(yīng)速率常數(shù),min-1;R:氣體常數(shù),8中國煤化上wJ/mol;T:溫度k;f(a):固體反應(yīng)物中未反應(yīng)物與反應(yīng)速率有關(guān)的函數(shù),它的大小取CNMHG首先令F(a)=da/f(a)(3)收稿日期:2002-11-01.第1作者簡介:王學(xué)鋒(1963~),男,河南洛陽人,河南師范大掌化學(xué)與環(huán)境科學(xué)掌院副教授河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)升溫速率3= de const(C·min-1),由式(2)和(3)可得dalf(a)= F(a)= P(x)(AE/BR)(4)P(r)=e/x(5)式中,E(-x)為指數(shù)積分;T為對應(yīng)于a=a(t)的溫度對式(4)兩邊取對數(shù)log F(a)-logP(x)= log(AE/BR)(6)式(6)右端與溫度無關(guān),而左端與溫度有關(guān),近似認(rèn)為-logP(x)是1/T的線性函數(shù),logF(a)也必然是1/T的線性函數(shù),從式(5)可看出,P(x)既與溫度T又與E有關(guān)Maccallum和 Tanner3給出了P(x)的表達(dá)式:logP(x)=0.256E,437+(0.449+0.526E)×10/T(7)logF(a)=1o8R0.256E0(0.45+0.053E)×103AE(8)把a(bǔ)—T數(shù)據(jù)帶入表1中的F(a)的函數(shù)中,從logF(a)對應(yīng)于1/T的數(shù)據(jù)中,在某一確定的溫度范圍內(nèi)可以找到一個(gè)函數(shù)F(a),使得logF(a)和1/T成線性關(guān)系,根據(jù)式(8)即可算出動(dòng)力學(xué)參數(shù)E和A2結(jié)果與討論2.1升溫速率對熱解的影響廢輪胎橡膠粉末在未加催化劑時(shí)的熱解隨升溫速率的變化情況以及相應(yīng)的微商熱重曲線如圖1和圖2所從圖1中可以看岀,失重曲線隨著升溫速率的提高而后移,在失重量相同的情況下,熱解所需要的溫度相對較高,但對最終熱分解效率影響不大.從圖2中可以看岀,隨著升溫速率的提高,DIG曲線后移,最大降解速率岀現(xiàn)的溫度隨之升高,說明升溫速率對廢輪胎熱解的影響很大,主要原因是廢輪胎屬于不均勻的固體物質(zhì),其各個(gè)組成成分的特性隨著升溫速率的改變呈現(xiàn)不同的特征.以此,可以推測,升溫速率的不同改變了熱解反應(yīng)的歷程故根據(jù)目的產(chǎn)物的需要,可以通過控制升溫速率控制反應(yīng)的整個(gè)過程2.2催化劑對熱解反應(yīng)溫度和活化能的影響在化學(xué)反應(yīng)體系中加入少量催化劑可以導(dǎo)致反應(yīng)速率有很大改變,一種反應(yīng)物當(dāng)無催化劑時(shí)反應(yīng)物S直接生成產(chǎn)物P→P這是一個(gè)較難進(jìn)行的反應(yīng),當(dāng)催化劑C存在時(shí),反應(yīng)按如下方式進(jìn)行S+CP+O其中X是不穩(wěn)定的中間物,這兩個(gè)反應(yīng)較易進(jìn)行,從中可以看出,催化反應(yīng)中最關(guān)鍵的是形成不穩(wěn)定的中間物.廢輪胎橡膠分子是由硫交聯(lián)而成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),因此熱解反應(yīng)的出發(fā)點(diǎn)應(yīng)該是先打破C—S鍵連接而成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),然后才會(huì)發(fā)生有機(jī)高分子長鏈的分解.從配位化學(xué)③我們得知有機(jī)配體與金屬配合后,分子軌道能級發(fā)生變化而活化,由于過渡元素離子的荷電荷數(shù)高、半徑小,對配體的吸引力較強(qiáng)容易生H中國煤化工考慮過渡金屬化合物另外,由于廢輪胎橡膠高聚物中含有不飽和鍵,因此加入一些固CNMHG化作用,我們選用了固體碳酸鈉粉末.圖3是三種催化劑對廢輪胎熱解的影響由以上圖中可見,碳酸鈉對廢輪胎熱解反應(yīng)的影響最為顯著,它不僅加快了熱解反應(yīng)的速度,而且顯著降低了熱解反應(yīng)溫度.根據(jù)熱重曲線,可以求得表觀活化能Ea值及起始溫度T、終止溫度T和最大反應(yīng)速率溫度T(即DTG的峰溫),列于表1中王學(xué)鋒等:廢輪胎橡膠的熱重分析?-3斷0.60.60.40.22003004005006007001、10C/min,2、20C/min,3、30℃/min,4、50℃/min溫度/C圖1余重隨溫度的變化曲線0.000V2YIu-v0.002一△0.0051002003004005006007002003004005000700溫度/℃溫度/℃1、10C/min,2、20C/min,3、30C/min,4、50C/min1、無催化劑2、NC2,3、CoC2,4、Na2CO3圖2多個(gè)升溫速率下的DTG曲線圖3三種催化劑對廢輪胎熱解的影響表1廢舊輪胎橡膠催化熱解的Ea,T,T/和Tmx廢輪胎樣品(WT)+催化劑Ea(kj/ mol)r,(C)T(C)Imax(c)155.6WT+NiCl2105.5510415Wr+CoCl119.7WT+Na CO從表中可見,以碳酸鈉作為催化劑的體系中反應(yīng)的活化能最低,在較低溫度下,容易達(dá)到最大反應(yīng)速率.3.3熱解機(jī)理聚合物的熱裂解機(jī)理取決于聚合物的種類、終點(diǎn)溫度、升溫中國煤化工當(dāng)終點(diǎn)熱解溫度較低時(shí)300~600C),熱解碎片一般是單體或與原先的聚合物結(jié)構(gòu)有關(guān)CNMHG);當(dāng)終點(diǎn)溫度提高時(shí),由于熱解成更簡單的分子,如CH4、CO2和HO,因而低分子量碎片減少;高聚物典型的裂解方式大致為(1)乙烯類型的高分子一般以主鏈斷裂為主;(2)有側(cè)鏈的分裂引起主鏈的斷裂,典型的例子是聚氯乙烯;(3)丙烯氰類高聚物的斷裂;(4)主鏈具有不飽和鍵的高分子的斷裂;(5)在主鏈具有雜原子的高聚物的斷裂從橡膠的分子類型看,順丁橡膠(BR)的裂解主要是主鏈具有不飽和鍵的高分子的斷裂,產(chǎn)物主要是單體和聚物;天然橡膠(NR)和丁苯橡膠(SBR)除了上述類型外,還應(yīng)有側(cè)鏈的分裂引起主鏈的斷裂,苯是主要的生成河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)物,另外還形成HC=CH等碎片3結(jié)論(1)隨升溫速率提高,裂解曲線后移,起始、終止溫度提髙,最終裂解率變化不大.DTG曲線后移,最大裂解速率溫度上升,比較了三種典型的催化劑,研究發(fā)現(xiàn)碳酸鈉能有效地降低反應(yīng)的活化能和反應(yīng)溫度2)推斷廢輪胎橡膠的主要熱解機(jī)理是主鏈具有不飽和鍵的高分子斷裂,產(chǎn)物主要是單體、二聚物和碎片碳酸鈉分子能夠加速不飽和鍵的高分子斷裂,鎳鹽和鈷鹽雖然能夠與有杋碳基團(tuán)形成d-pπ配位鍵,降低熱解反應(yīng)的活化能,但是由于它是重金屬鹽類,所以還涉及到引起二次污染的問題,筆者認(rèn)為,它們不是首選的催化劑參考文獻(xiàn)陳鳳珍等.廢輪胎裂解制取液體燃料和化學(xué)品[冂].橡膠工業(yè),1998,45(11):687~6912陳鏡泓,李傳儒.熱分析及應(yīng)用[M].北京:科學(xué)出版社,19853北京師范大學(xué)等(無機(jī)化學(xué)教研室)編.無機(jī)化學(xué)下冊(第3版)M].北京:高等教育出版社,1980Thermogravimetric Analysis of Waste Tire RubbersWANG Xue-feng, ZHU Gui-fen, LIU Qian-xia, JIANG Feng-ling2(1. College of Chemistry and Environmental ScienceXinxiang 453002, China: 2. Environmental Oivision of Xinxiang Knitting Mill)Abstract: In this experiment, thermogravimetric analysis had been made to investigate the influence of the rising rates andsome analysts such as heavy metal salts and odium carbonate on pyrolysis of waste tire rubbers. The results turned out that odiumcarbonate can effectively reduce pyrolitic reaction temperature and also the corresponding activation energy. From the point of environmental protection, heavy metal salts cannot be recommended the ideal catalysts. Some pyrolytic mechanism of waste tires wasroposed that thehain with double bond was cracked at first, which led to a series of chain reactions, and the products areKey words: waste tyres; catalyst thermogravimetric analysis odium carbonate中國煤化工CNMHG