第31卷第12期化學(xué)工業(yè)2013年12月CHEMICAL INDUSTRY●19●甲醇制芳烴技術(shù)新進(jìn)展錢伯章(上海擊督信息科技公司金秋傳播公司，上海200127)摘要:介紹中科院山西煤化所和賽鼎工程公司的固定床甲醇制芳烴、清華大學(xué)循環(huán)流化床甲醇制芳烴、河南煤化集團(tuán)研究院與北京化工大學(xué)煤基甲醇制芳烴及甲苯甲醇甲基化制對二甲苯技術(shù)。關(guān)鍵詞:煤化工;甲醇制芳烴;述評文章編號: 1673- -9647 (2013) 12-0019-05中圖分類號: TQ241文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A工業(yè).上芳烴約95%左右來自于石油化工，少來投資風(fēng)險(xiǎn)，南開大學(xué)等單位合作開發(fā)新型催化量來自于煤焦油加工。2010 年我國BTX產(chǎn)量約劑和反應(yīng)器，以及相關(guān)控制系統(tǒng)。希望在一套裝.1 420萬t， 表觀消費(fèi)量達(dá)1 900萬t,供需缺口約置上同時(shí)生產(chǎn)芳烴和烯烴，可根據(jù)市場情況靈活480萬t。調(diào)整芳烴與烯烴產(chǎn)量，實(shí)現(xiàn)企業(yè)效益最大化。2011年我國芳烴總的缺口超過1 000萬t。以甲醇制芳烴技術(shù)- .旦實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用,將徹甲醇為原料來生產(chǎn)芳烴的技術(shù)成熟后，可以為底終結(jié)石油路線- -統(tǒng)天下的格局。采用清華大學(xué)3 000萬V/a左右的甲醇提供出路。2011 年我國甲自主開發(fā)的甲醇多級流化床羰基化反應(yīng)生產(chǎn)對二醇生產(chǎn)能力合計(jì)達(dá)3 580萬t/a,而甲醇實(shí)際年消甲苯技術(shù)(FMTA)建設(shè)的華電榆林3萬V/a工業(yè)費(fèi)量在1000萬t左右，為此甲醇項(xiàng)目面臨巨大的化試驗(yàn)裝置，已經(jīng)建成并開始試運(yùn)行。屆時(shí)，3t挑戰(zhàn)。采用該技術(shù)進(jìn)行芳烴合成是甲醇重要出路甲醇即可生產(chǎn)1t芳烴(其中80%為國內(nèi)緊缺的之一。對二甲苯)。與石腦油催化重整多級深冷結(jié)晶分離煤制芳烴已被列人《煤炭深加工示范項(xiàng)目規(guī)制取芳烴相比，F(xiàn)MTA技術(shù)的副反應(yīng)少、催化劑劃》(討論稿)，是和煤炭液化、煤制天然氣、煤制選擇性高、芳烴單程收率高、原料來源廣泛生烯烴等并列的七大重點(diǎn)示范板塊之- -。 近幾年來，產(chǎn)成本低。甲醇制芳烴(MTA) 開始成為業(yè)內(nèi)研究的重點(diǎn)。目前，對二甲苯售價(jià)較烯烴高出30%左右，甲醇制芳烴(MTA) 是指甲醇在催化劑的作而單位產(chǎn)品消耗的原料甲醇相近,表明甲醇制芳用下，經(jīng)過一系列反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為芳烴的過程,烴不僅比石腦油制芳烴更具競爭力,其經(jīng)濟(jì)性也產(chǎn)品以苯、甲苯、二甲苯(BTX) 為主，副產(chǎn)品優(yōu)于甲醇制烯烴。- - 旦工業(yè)化試驗(yàn)取得成功，必主要是LPG。MTA的芳烴理論收率為40.6%，理將加快芳烴原料多元化進(jìn)程。論上約2.5t甲醇就可以生產(chǎn)1 t BTX;但是實(shí)踐1中科院山西煤化所固定床甲醇制芳烴技術(shù)中由于副產(chǎn)物的存在,通常需要3t以上甲醇才能中科院山西煤化所和賽鼎工程公司合作固定獲得1tBTX。床甲醇制芳烴技術(shù)。我國甲醇產(chǎn)能過剩，進(jìn)口甲醇具有低成本優(yōu)中科院山西煤化學(xué)研究所開發(fā)的一種甲醇轉(zhuǎn)勢的市場現(xiàn)狀下，甲醇制芳烴(MTA)技術(shù)的開化制芳烴工藝是以甲醇為原料，以改性ZSM-5分發(fā)和工業(yè)化示范對于開拓有競爭力的甲醇下游衍收稿日期: 2013- -07-19生物產(chǎn)品具有重要意義。作者簡介:錢伯章(1939-), 男,江蘇省人，教授級高工,從事生產(chǎn)單-.烯烴或芳烴產(chǎn)品可能因市場波動帶石油化工技術(shù)和經(jīng)濟(jì)信息調(diào)研和傳播工作?；瘜W(xué)工業(yè)CHEMICAL INDUSTRY2013年第31 卷子篩為催化劑，在操作壓力為0.1~5.0 MPa,操作流化床煤制芳烴(FMTA) 技術(shù)，生產(chǎn)原料為甲溫度為300~460 C,原料液體空速為0.1~6.0 h-醇，100t/a 的實(shí)驗(yàn)裝置已連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行上千小條件下催化轉(zhuǎn)化為以芳烴為主的產(chǎn)物;經(jīng)冷卻,時(shí),具備了工業(yè)化中試條件。將氣相產(chǎn)物低碳烴與液相產(chǎn)物C,*烴分離;液相大唐國際在內(nèi)蒙古多倫建設(shè)100萬V/a精對產(chǎn)物Cz*烴經(jīng)萃取分離,得到芳烴和非芳烴。該苯二甲酸(PTA) 項(xiàng)目。該項(xiàng)目的核心技術(shù)是清技術(shù)具有芳烴的總選擇性高，工藝操作靈活的華大學(xué)的甲醇制芳烴(FMTA) 技術(shù),采用流化床優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)器。規(guī)模為1萬Va芳烴(二甲苯)的中試該技術(shù)屬于大規(guī)模甲醇下游轉(zhuǎn)化技術(shù)，目標(biāo)裝置利用多倫煤化工一期工程生產(chǎn)的甲醇原料生產(chǎn)物是以BTX為主的芳烴。以MoHZSM-S (離子交換)分子篩為催化劑，以甲醇為原料，在t=2011年3月底，華電榆橫煤制芳烴示范項(xiàng)目380~420 C、常壓、LHSV=1 h-條件下，甲醇轉(zhuǎn)在陜西榆林開建。該項(xiàng)目總投資約381億元，采化率大于99%，液相產(chǎn)物選擇性大于33% (甲醇.用清華大學(xué)流化床甲醇制芳烴技術(shù)，規(guī)劃建設(shè)百質(zhì)量基)，氣相產(chǎn)物選擇性小于10%。液相產(chǎn)物中萬噸煤制甲醇制芳烴裝置，是世界首個煤制芳烴芳烴含量大于60%。已完成實(shí)驗(yàn)室催化劑篩選評工業(yè)化項(xiàng)目。2011 年首先投資1億元進(jìn)行萬噸級價(jià)和反復(fù)再生試驗(yàn)，催化劑單程壽命大于20天，工業(yè)試驗(yàn)項(xiàng)目。總壽命預(yù)計(jì)大于8 000 h。該技術(shù)的工藝研究與化東華科技公司2013年1月中旬發(fā)布公告稱,學(xué)工業(yè)第二設(shè)計(jì)院合作開發(fā)，已進(jìn)行工業(yè)示范試由該公司總承包的、陜西華電榆橫煤化工有限公驗(yàn)(1萬~10萬/a)工程設(shè)計(jì)和建設(shè)。司在陜北能源化工基地建設(shè)的世界首套煤制芳烴2012年2月底，由賽鼎公司設(shè)計(jì)的內(nèi)蒙慶華中試裝置產(chǎn)出芳烴，- -次投料試車成功，打通了集團(tuán)10萬V/a甲醇制芳烴裝置一次試車成功, 項(xiàng)全流程。目順利投產(chǎn)。這是賽鼎運(yùn)用與中科院山西煤化所3河南煤化集團(tuán)研究院與北京化工大學(xué)煤合作開發(fā)的“一種甲醇一步法制取烴類產(chǎn)品的工基甲醇制芳烴技術(shù)藝”專利技術(shù)設(shè)計(jì)的我國第-套甲醇制芳烴裝置。由河南煤化集團(tuán)研究院與北京化工大學(xué)合作2012年7月5日,慶華集團(tuán)50萬Va煤焦油開發(fā)的煤基甲醇制芳烴技術(shù)開發(fā)項(xiàng)目2011年8月輕質(zhì)化、10萬t/a甲醇制芳烴暨1 000萬Va物流底通過中期評估。該項(xiàng)目可促進(jìn)河南煤化集團(tuán)公二期項(xiàng)目，在內(nèi)蒙古阿拉善盟開發(fā)區(qū)開工建設(shè)。司煤化工產(chǎn)業(yè)向高端化和精細(xì)化延伸。該項(xiàng)目自慶華集團(tuán)年產(chǎn)50萬t煤焦油輕質(zhì)化項(xiàng)目總投資2010年6月啟動以來，河南煤化集團(tuán)研究院與北42.8億元，建設(shè)內(nèi)容包括原料預(yù)分餾裝置、脫水京化工大學(xué)對項(xiàng)目涉及的甲醇芳構(gòu)化催化劑性能和切尾裝置、反應(yīng)裝置和分餾裝置，配套焦?fàn)t煤改進(jìn)和二甲苯異構(gòu)化、苯及甲苯烷基化過程開發(fā),氣制氫裝置、儲運(yùn)系統(tǒng)裝置、2x75 Vh循環(huán)流化以及煤基甲醇制芳烴流程設(shè)計(jì)等課題開展了大量床鍋爐裝置及供電、供水、環(huán)保等配套設(shè)施。該研究并取得了階段性成果。該項(xiàng)目探索出了最佳項(xiàng)目建成后可年產(chǎn)1號輕質(zhì)煤焦油122 200t, 2催化劑和反應(yīng)的適宜工藝條件，提出了裝置規(guī)模、號輕質(zhì)煤焦油285 000t,煤瀝青80 380t。10萬反應(yīng)器初步設(shè)計(jì)和關(guān)鍵設(shè)備參數(shù),初步形成了較V/a甲醇制芳烴項(xiàng)目投產(chǎn)后，可年產(chǎn)芳烴7.5萬t、完整的煤基甲醇制芳烴技術(shù)。各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)達(dá)到液化氣2.25萬t、干氣0.34萬t。該項(xiàng)目具有原料預(yù)期目標(biāo)，催化劑單程壽命、苯烷基化轉(zhuǎn)化率等來源豐富、技術(shù)成熟、產(chǎn)品中乙烯/丙烯產(chǎn)出比一-指標(biāo)超過預(yù)期并達(dá)到了較高的水平。接下來，研定范圍內(nèi)可調(diào)、三廢排放較少等優(yōu)點(diǎn)。究人員將加快萬噸級工藝包的設(shè)計(jì),為下一步甲2清華大學(xué)的循環(huán)流化床 甲醇制芳烴技術(shù)醇制芳烴的中試打好基礎(chǔ)。(FMTA)另外，中國五環(huán)工程有限公司也開展了甲醇清華大學(xué)研發(fā)成功具有自主知識產(chǎn)權(quán)的循環(huán)催化轉(zhuǎn)化制芳烴中試設(shè)計(jì)并獲得了國家財(cái)政研發(fā)第12期錢伯章:甲醇制芳烴技術(shù)新進(jìn)展●21.資金補(bǔ)貼。究所開發(fā)的甲苯甲醇制對二甲苯(PX) 聯(lián)產(chǎn)低碳4甲苯甲醇甲基化制對二甲苯烯烴技術(shù)，在北京通過了中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)甲苯甲醇甲基化合成對二甲苯(PX) 是生產(chǎn)合會組織的科技成果鑒定。專家認(rèn)為，該技術(shù)提PX的一條新工藝路線。與傳統(tǒng)的甲苯歧化工藝相出了具有創(chuàng)新意義的甲苯甲醇制PX聯(lián)產(chǎn)低碳烯比，該工藝技術(shù)的最大優(yōu)勢是以甲苯和低成本的烴技術(shù)路線，PX和低碳烯烴比例可靈活調(diào)節(jié);自甲醇作為原料,生產(chǎn)出高濃度的PX,而僅有很少主開發(fā)的甲苯甲醇制PX聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴流化床專量的副產(chǎn)物苯和C,餾分。新工藝中，甲醇的引人用催化劑，物化性能良好，可循環(huán)再生，滿足工提高了甲苯利用率，理論上每生產(chǎn)1 tPX只需要藝要求;在獲得高選擇性PX的同時(shí)，聯(lián)產(chǎn)低碳耗用1 t的甲苯，而傳統(tǒng)的甲苯歧化工藝，每生產(chǎn)烯烴，產(chǎn)品方案靈活，技術(shù)指標(biāo)達(dá)到國際領(lǐng)先水1 t PX需要耗用約2.5t的甲苯，且副產(chǎn)物苯比較平。專家同時(shí)建議加快工程化研究,早日實(shí)現(xiàn)工多。因此新工藝收率高,成本低。業(yè)化。該技術(shù)以甲苯、甲醇為原料,采用循環(huán)流PX是合成聚酯纖維、樹脂、涂料、染料、農(nóng)化床工藝，在一個反應(yīng)體系和一個催化劑上同時(shí)藥等產(chǎn)品的重要化工原料。目前，國內(nèi)超過90%高選擇性生產(chǎn)PX和乙烯、丙烯等低碳烯烴,不的PX用于生產(chǎn)精對苯二甲酸(PTA)， 而PTA是僅實(shí)現(xiàn)了石油化工和煤化工有機(jī)結(jié)合，而且可以生產(chǎn)聚酯纖維的主要原料。近年來，隨著紡織工為聚酯生產(chǎn)提供基本原料。該技術(shù)開辟了PX生業(yè)的高速發(fā)展，國內(nèi)PTA產(chǎn)能迅速擴(kuò)張。產(chǎn)新的技術(shù)路線,可作為現(xiàn)有芳烴聯(lián)合裝置技改然而,傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)中, PX項(xiàng)目工程建設(shè)難技術(shù)，增加PX產(chǎn)量,降低裝置能耗;也可應(yīng)用度大、生產(chǎn)技術(shù)門檻高、投資大、回收周期長,于新建芳烴聯(lián)合裝置，與傳統(tǒng)的PX生產(chǎn)技術(shù)相而且受原料石腦油資源限制較多，因此國內(nèi)PX比，減少了歧化、異構(gòu)化等單元投資與運(yùn)行費(fèi)用;裝置產(chǎn)能遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于PTA的產(chǎn)能，導(dǎo)致市場上若獨(dú)立新建甲苯甲醇制PX聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴裝置,PX供給嚴(yán)重不足。與此形成鮮明對比的是，由于可通過簡單的結(jié)晶分離單元替代昂貴的吸附分離國內(nèi)煤資源豐富，煤制甲醇則產(chǎn)能過剩。目前市單元，大大降低PX生產(chǎn)成本。該技術(shù)還可為聚場上甲醇價(jià)格約2800元/t,而甲苯則高達(dá)1萬對苯二甲酸乙二酯(PET) 生產(chǎn)提供PX、乙烯兩元/t。種間接原料，提高聚酯產(chǎn)業(yè)鏈經(jīng)濟(jì)性。據(jù)介紹,因此，甲苯甲醇甲基化合成PX技術(shù)的開發(fā)陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院煤化工技術(shù)工程中心有和應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了煤化工與石油化工的有機(jī)結(jié)合。限公司與大連化物所2012年7月在華縣共同完成該技術(shù)的推廣將有效緩解國內(nèi)甲醇產(chǎn)能過剩的問了該項(xiàng)目中試，為工業(yè)化示范裝置設(shè)計(jì)提供了可題?？康臄?shù)據(jù)支撐。2012年7月2日至30日,陜西2012年10月15日，中石化重大科技攻關(guān)項(xiàng)煤化工技術(shù)工程中心聯(lián)合大連化學(xué)物理研究所在目一-20萬t/a甲苯甲醇甲基化裝置在揚(yáng)子石化華縣完成了該項(xiàng)目的中試，裝置連續(xù)投料穩(wěn)定運(yùn)芳烴廠建成中交。該裝置是我國首套甲苯甲醇甲行640h,獲得了大量的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),可為工業(yè)基化裝置，投用后將為全國對二甲苯(PX) 的工化示范裝置設(shè)計(jì)提供可靠的數(shù)據(jù)支撐。試驗(yàn)數(shù)據(jù)業(yè)化生產(chǎn)提供新的技術(shù)路線，為過剩的甲醇資源表明:該項(xiàng)目原料產(chǎn)品方案靈活，甲苯單程轉(zhuǎn)化找到新出路，同時(shí)也將促進(jìn)我國聚酯產(chǎn)業(yè)鏈的健率12%~32%，對二甲苯異構(gòu)體中PX平均選擇性康發(fā)展。該裝置是對原甲苯歧化裝置實(shí)施技術(shù)改超過90%，乙烯和丙烯在C.-5及不凝氣中選擇性.造，2012年11月中旬正式投用。裝置投產(chǎn)后不.大于70%。僅可降低揚(yáng)子公司PX生產(chǎn)成本,同時(shí)副產(chǎn)的苯、2012年12月27日，國內(nèi)首套甲苯甲醇甲基C,芳烴還可作為歧化裝置的優(yōu)質(zhì)原料,進(jìn)- -步優(yōu)化工業(yè)裝置在揚(yáng)子石化成功完成工業(yè)運(yùn)行試驗(yàn)?；紵N原料，降低生產(chǎn)成本,實(shí)現(xiàn)效益最大化。運(yùn)行結(jié)果表明，該工藝技術(shù)方案可行,工程設(shè)計(jì)2012年10月23日,中科院大連化學(xué)物理研滿足要求，裝置滿負(fù)荷運(yùn)行平穩(wěn)，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)化學(xué)工業(yè).22●CHEMICAL INDUSTRY2013年第31卷優(yōu)于設(shè)計(jì)值。工業(yè)運(yùn)行試驗(yàn)的成功，標(biāo)志著中國的結(jié)合,實(shí)現(xiàn)了煤化工產(chǎn)品的高附加值應(yīng)用，是一石化成為全球首家擁有甲苯甲醇甲基化專有技術(shù)條極具經(jīng)濟(jì)效益和社會效益的二甲苯生產(chǎn)新路線。的公司，顯示出中國石化科技創(chuàng)新體制和機(jī)制優(yōu)甲苯與甲醇甲基化制二甲苯項(xiàng)目工業(yè)化運(yùn)用勢。該工藝技術(shù)的成功開發(fā)應(yīng)用，開辟了石油資的成功，是將煤化工和石油化工相結(jié)合的一次大源與煤炭資源結(jié)合并綜合利用的新途徑，也有效膽實(shí)踐。提高了揚(yáng)子石化二甲苯原料的自給率。隨著國內(nèi)5結(jié)束語新建PTA裝置的產(chǎn)能擴(kuò)張，對二甲苯與PTA上下甲醇制芳烴成功的關(guān)鍵，在于改進(jìn)技術(shù)，提游不匹配的矛盾越加突出。據(jù)統(tǒng)計(jì), 2012 年國內(nèi)升BTX的收率到30%以上，并盡可能提高PX產(chǎn)新增產(chǎn)能規(guī)模達(dá)到1 270萬t/a, 2013年還將新增物的選擇性;同時(shí)，副產(chǎn)氬的合理利用也是影響600萬t/a以上，而其上游原料對二甲苯產(chǎn)能卻沒項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)性的重要因素。有同步增加，致使這一產(chǎn)業(yè)鏈出現(xiàn)上下游畸形匹預(yù)計(jì)“十二五”期間我國BTX的市場價(jià)格將配的現(xiàn)狀。下游PTA產(chǎn)能過剩、上游對二甲苯資隨原油價(jià)格堅(jiān)挺，而市場需求將保持增長。煤制源緊缺的矛盾將更加突出，而國內(nèi)未來新建對二甲醇進(jìn)而生產(chǎn)芳烴,增值空間巨大，一旦技術(shù)取甲苯因?yàn)榉N種原因，也難以改變這-結(jié)構(gòu)性矛盾。得突破,將改變我國石化工業(yè)的原料結(jié)構(gòu)。甲苯甲醇甲基化工藝是以甲醇作為甲基化試劑,也有觀點(diǎn)認(rèn)為，甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴就眼前利益將甲苯高效地轉(zhuǎn)化為二甲苯。甲醇作為煤化工街來說，似乎價(jià)值不大,基本3t左右甲醇可生產(chǎn)生產(chǎn)品，成本較為低廉，發(fā)展煤化工產(chǎn)品補(bǔ)充或1 t芳烴,甲醇價(jià)按2800元/t算, 1 t芳烴差不多替代石油化工產(chǎn)品和原料已展示出良好的發(fā)展前就是9000元。收益不大。提高產(chǎn)率和降低成本景。甲苯甲醇甲基化技術(shù)促成了煤化工與石油化工是甲醇制芳烴的關(guān)鍵。Methanol to Aromatics Technology ProgressQIAN Bo-zhang(Shanghai Kingdom Infornation Technology Co. Golden-Autumn Scienific Propagation Co, Shanghai 200127, China)Abstract: The aricle introduces the Chinese Academy of Sciences of Shanxi Coal Chemical Institute and Saiding Engineering Co,fixed bed methanol to aromaties, erulaing fluidized bed methanol to aromatics by Qinghua University. The coal methylation to pro-duce p-xylene technology by Henan Coal Chemical Group and Beijing University have been introduced in this paper.Keywords: coal chemical industry; methanol to aromatics; review歡迎報(bào)稿,歡迎訂閱