第21卷第4期太陽能學報Vol.21. No. 42000年10月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAOct. ,2000生物質(zhì)廢棄物在回轉窯內(nèi)熱解研究”I.熱解條件對熱解產(chǎn)物分布的影響李水清李愛民嚴建華任遠李曉東李潤東池涌岑可法(浙江大學熱能工程研究所，杭州310027)文摘:研究了生物質(zhì)類廢棄物在回轉窯內(nèi)的熱解特性,討論了物料種類、熱解終溫、加熱方式、給料粒徑和含水率對熱解產(chǎn)物分布的影響。物料揮發(fā)份和熱解終溫高,加熱快、粒徑小,有利于燃氣產(chǎn)率的提高以及炭產(chǎn)率的降低,而水分的提高會提高焦油的產(chǎn)率并降低炭的產(chǎn)率。同時,還研究了回轉窯內(nèi)的溫升特性和熱解氣體的瞬態(tài)析出特性。關鍵詞:回轉窯,生物質(zhì)廢棄物，熱解條件,熱解產(chǎn)物分布,熱解氣體析出0引言生物質(zhì)類再生資源包括農(nóng)產(chǎn)品廢棄物、城市垃圾、林業(yè)廢棄物以及畜業(yè)廢棄物等。1990年我國生物質(zhì)能的消耗量為263. 0Mt,占一次能源供應的20.2%,僅低于煤炭居第二位。生物質(zhì)的C/N比值很高,遠高于理想的發(fā)酵原料所要求的20:1的C/N值，且堆肥處理法占地面積大、運作周期長,因而熱化學處理法(焚燒和熱解)更有利于生物質(zhì)資源的大規(guī)模利用中。生物質(zhì)的熱解可以得到氣體(燃氣)、液體(生物油)和固體(炭)三種不同形態(tài)的產(chǎn)物。氣體視其熱值的高低,可單獨或與其它高熱值燃氣混合作為工業(yè)或民用燃氣(23];焦油可通過進一步的分離和提取制成燃料油和化工原料4[+.5];炭則可用作活性劑、進一步氣化生成氣體燃料或在流化床鍋爐內(nèi)直接焚燒回收熱能[5.71。熱解法處理固體廢棄物不僅具有較高的能量回收率,而且由于熱解是在缺氧或絕氧的條件下進行的,其污染排放比焚燒法低得多。國內(nèi)外學者對生物質(zhì)熱解進行了大量研究,Raveendran[83研究了生物質(zhì)的結構成分纖維素、木質(zhì)素和木聚糖(半纖維素)的熱解產(chǎn)物的分布,表明熱解過程中不同生物質(zhì)成分之間并不存在關聯(lián)反應。Varhegyietal、Bradburyetal和Chanetal研究了反應溫度、加熱速率和給料粒徑對生物質(zhì)熱解產(chǎn)物分布的影響91]。Mazumdaretal.Anthonyeta1211認為加熱方式、給料粒徑和水分是通過改變反應器內(nèi)溫度分布而影響熱解特性的。RamanetalI5J認為,半焦的形成是脫揮發(fā)份反應和揮發(fā)產(chǎn)物二次重聚反應的結果。回轉窯以其廣泛的物料(各種尺寸及形狀的固體和液體、氣體廢棄物)適應性及操作簡單、控制方便等一系列優(yōu)點成為各種廢棄物熱解的主要爐型之一。內(nèi)熱式回轉窯垃圾熱解技術雖:334太陽能學報21卷然已得到了廣泛的應用,但燃氣的熱值比較低,只能和燃油或天然氣混燃利用。外熱式熱解技術以其更高的能源利用率和更低的二次污染排放逐漸引起了人們的重視[1-18。本課題以木塊、稻殼、桔皮、落葉、蔬菜和紙類為物料,研究了生物質(zhì)廢棄物在外熱式回轉窯內(nèi)熱解過程中反應條件對產(chǎn)物分布和產(chǎn)物品質(zhì)的影響。1試驗 裝置和試驗方法1.1回轉窯試驗裝置外熱式回轉窯熱解試驗裝置如圖1所示。回轉窯筒體長0. 450m,內(nèi)徑0. 205m,可一次處理物料4.5升?；剞D窯筒體的轉速可以在0.5一10r/min的范圍內(nèi)任意調(diào)節(jié)(本試驗中選定轉速為3r/min)?；剞D窯筒體內(nèi)安裝有兩支K型熱電偶，一支固定在回轉窯筒體的內(nèi)壁上,而另-支懸于窯膛的中間部位。加熱電爐的功率為12kW,電爐可以在滑道上左右移動以滿足對回轉窯不同加熱方式的要求。該裝置采用了-種特殊的密封結構,成功解決了熱解回轉窯的高溫動密封問題。熱解氣體的冷凝器為蛇形管豎式換熱器,在其底部裝有焦油收集器,熱解氣體的流量由累計流量計測得。氣體采樣裝置通過電磁閥開關由- -臺計算機控制。380V旦- 0.00JWM568911514 13-888812圖1試驗裝置示意圖1.數(shù)字式溫度計.2.軸承,3.齒輪鏈條傳動機構,4.管式電爐.5.回轉窯筒體.6.溫度控制儀,7.密封,8.蛇形管式冷凝器,9.過濾器,10.累積流量計,11.計算機,12.氣體采樣裝置,13.焦油收集器.14.給料口,15.無級變速電機1.2試驗物料表1為試驗物料的工業(yè)和元素分析結果。表1試驗物料的工 業(yè)分析與元素分析工業(yè)分析元素分析物料M.a/% Aa/%Vas/% .Fca/% Qra/J.gCa/%Has/% Na1/%Ss/%Od/%稻殼8.4112. 6666. 7512. 6815918.740. 095.440.520.1433. 24報紙10.252. 3974. 1513.2132186.536. 125.370.090.1745.61木塊4.382. 2878.2715.0718022.945. 155. 760.390.0342.01落葉11.499.4867.1211.9114312.036.80 5. 011.050.3435.83蔬菜"17.8615.6753. 7712. 7014221.827.462. 073. 580.4032. 92桔皮。11.34.2. 4573. 1613.4523323.545. 646. 401.200.05.桔皮、蔬菜的全水分M.分別為73.93%.86.86%,產(chǎn)物平衡計算時注意空氣干燥基ad和收到基ar的換算。士田十人4期李水清等:生物質(zhì)廢棄物在回轉窯內(nèi)熱解研究1.熱解條件對熱解產(chǎn)物分布的影響335物料的溫度是控制熱解反應的一個最重要參數(shù)。由于固體物料在窯膛內(nèi)不斷滾動及物料顆料內(nèi)部存在著較大的溫度梯度,在回轉窯內(nèi)準確測量物料顆粒溫度是極為困難的。雖然物料的真實溫度不易測得,但較易測量的窯膛溫度和窯壁溫度的變化可近似反映物料的溫度變化趨勢。圖2為慢加熱方式下窯膛溫度及窯壁溫度隨時間典型的變化曲線?？旒訜岱绞较?除了在開始階段有一個快速的降溫過程外,其余階段與慢加熱的變化趨勢相似。在整個加熱過程中窯壁溫度和窯膛溫度都不斷升高直至穩(wěn)定在熱解終溫。隨著熱解終溫的提高,窯壁溫度和窯膛溫度達到穩(wěn)定時的時間略有減少。在整個升溫過程中窯膛溫度始終低于窯壁溫度,這是由于外熱式回轉窯的熱量是由外及里傳遞的特點決定的[16]。圖3所示為木塊在回轉窯內(nèi)不同熱解終溫下窯壁溫度與窯膛溫度的升溫速率曲線。窯壁溫度和窯膛溫度的溫升速率在熱解初始階段迅速升高,隨后逐漸下降直至為零;熱解終溫越高,最大溫升速率越大。圖3中熱解終溫為550C時,窯膛溫升速率出現(xiàn)了負值,而當熱解終溫為850C時,卻沒有這種現(xiàn)象發(fā)生。前者由于熱解終溫較低,在熱解過程中會出現(xiàn)熱解反應吸熱量大于加熱電爐的輻射熱量的現(xiàn)象而使溫升速率為負值。而后者由于熱解終溫較高,在整個熱解反應中加熱電爐的輻射熱量始終大于熱解反;應的吸熱量，溫升速率一直為正值。120900各告告色850C800-路8合88750C700-電色合合合合合告 650C800 ，884888 550C0CR 500然400200010020340055202530 35加熱時間/ min圖2慢加熱方式回轉窯的溫升曲線圖3溫升速率隨加熱時間的變化.窯壁溫度口窯膛溫度<>550C窯壁溫度X550C 窯膛溫度C )850C窯壁溫度C ]850C 窯膛溫度.2.2熱解條件對熱解產(chǎn)物分布的影響生物質(zhì)類廢棄物在組成結構上都是由相似的結構單元通過各種橋鍵(如-O-,-CH2)連接而成,這些基本的結構單元中具有較少的綜合芳香環(huán)數(shù)、較多的脂肪烴結構以及更多數(shù)量和種類的含氧官能團。生物質(zhì)廢棄物的H/C原子比值較高(1.34- 1.78),熱解中有利于氣態(tài)烷烴或輕質(zhì)芳烴的生成;而O/C原子比高(0.54- 0. 95)表明,包含有氧的橋鍵(-O- )相關的各種基容易斷裂而形成氣態(tài)揮發(fā)性產(chǎn)物。生物質(zhì)廢棄物相近的組成結構決定了他們相似的熱解規(guī)律。為了統(tǒng)一比較起見,本文對三種形態(tài)熱解產(chǎn)物的平衡以干燥基(g)為基準。2.2.1不同的生物質(zhì)原料的熱解產(chǎn)物分布表2列出的是熱解終溫為850C時不同的生物質(zhì)原料的熱解產(chǎn)物分布。從試驗結果知,物336陽能學報21卷燃氣或焦油的形式存在。桔皮和蔬菜由于很高的全水分含量(>70%),其熱解產(chǎn)物的分布勢必又受到水分的影響。表2不同的生物質(zhì)原料的熱解產(chǎn)物分布(干基)熱解終溫燃氣體積燃氣產(chǎn)率焦油產(chǎn)率炭產(chǎn)率物料(C)(Nm2/kg)(kg/kg)(kg/kg) .稻殼8500. 3600. 4900. 377落葉0.3530.4320.2150.354蔬菜0.3880.5040.1760.320木塊0.5190, 6280.1560.216報紙0.3770.4950. 3380. 167桔皮0. 5920.7290.1520.1192.2.2熱解終溫對熱解產(chǎn)物分布的影響不同的熱解終溫意味著物料的不同溫升過程和熱解過程,從而決定了不同的產(chǎn)物分布。表3列出的為稻殼和干木塊在不同熱解終溫下的熱解產(chǎn)物分布。兩種物料的氣體產(chǎn)率隨熱解終溫的變化是相似的:當熱解終溫從550C增加到850C時,木塊、稻殼熱解燃氣產(chǎn)率分別增加了32. 8%、72. 0%;而半焦產(chǎn)率則分別減少了17. 2%、17.5%;焦油產(chǎn)率也分別降低了41. 7%、23.6%?？梢?熱解終溫對熱解產(chǎn)物的分布具有較大影響，隨著熱解終溫的提高,揮發(fā)物析出的一次反應進行得更為徹底,即炭產(chǎn)率降低;同時，揮發(fā)性產(chǎn)物中越來越多的大分子的焦油通過二次裂解反應生成小分子的氣體烴,從而使得燃氣的產(chǎn)率顯著增加。表3熱解終溫對稻殼和干 木塊熱解產(chǎn)物分布的影響(干基)物料( C)(Nm /kg)5500. 2650. 3650. 3740. 2616500. 3710. 4870.247木塊.7500. 4490.5550.2180.2270. 6280. 2160.2430. 3690. 1740.4570. 272.0. 3980.1650. 4380. 328.0.4480. 4000.1332.2.3加熱方式對熱解產(chǎn)物分布的影響不同的加熱方式也意味著不同的溫升過程,在-定的熱解時間內(nèi),慢加熱速率會延長熱解物料在低溫區(qū)的停留時間。Varhegyietal認為,緩慢的加熱會促進纖維素和木質(zhì)素的脫水和炭化反應明。圖4所示是干木塊在850C的熱解終溫下兩種加熱方式熱解產(chǎn)物分布的比較(干基),結果表明,慢加熱方式比之快加熱方式炭的產(chǎn)率提高了5. 6%;而快加熱方式下燃氣產(chǎn)率:提高了8.0%,焦油產(chǎn)率減少了24.4%。氣體和焦油的產(chǎn)率在很大程度上取決于揮發(fā)物生成的一次反應和焦油的二次裂解反應的競爭結果,較快的加熱方式使得揮發(fā)份在高溫環(huán)境下的停338陽能報21卷0.80.7i 0.7慢加熱0-d.24mmx。0.6-四快加熱0.6■o-d-50mmx”40mm第0.5號0.4起0.38花0.2-載0.1oL燃氣焦油炭圖4加熱方式對熱解產(chǎn)物分布的影響圖5給料粒徑對熱解產(chǎn)物分布的影響2.2.4給料粒徑對產(chǎn)物分布的影響圖5給出了熱解終溫850C時給料粒徑對干木塊熱解產(chǎn)物分布的影響(干基)。粒徑50mm的木塊比024mm的木塊炭的產(chǎn)率高出12.7%,焦油產(chǎn)率高出9.3%.而燃氣產(chǎn)率低了5.5%。因為大顆粒物料比小顆粒傳熱能力差,顆粒內(nèi)部升溫要遲緩,即大顆粒物料在低溫區(qū)的停留要長，從而對熱解產(chǎn)物分布造成了影響,對此Bradburyetal和Chanetal也得出過類似的結論[011。2.2.5水分對熱解產(chǎn)物分布的影響熱解終溫為650C時不同含水率的木塊熱解產(chǎn)物的分布列于表4。水分的提高減少了炭的產(chǎn)率，提高了焦油的產(chǎn)率;雖然濕基時熱解氣體產(chǎn)率是降低的,但折算到干基時,燃氣的產(chǎn)率幾乎沒有太大變化。水分的增加一方面降低了木塊的升溫速度,另-方面會參與熱解反應(如水煤氣反應)。表4木塊含水率對熱解產(chǎn)物分布的影響(熱解終溫650C)木塊水分Marr濕基產(chǎn)率(kg/kg)干基產(chǎn)率(kg/kg)(%)焦油和水燃氣焦油(含反應水)8.0. 3970.3840.2190.4320. 3300.23813.90.3760. 4280.1960. 4320.3420. 22515.80.3610.4560.1830.4290.3530. 21719.00. 3560. 4830.1610.4390.3620.199.2.3熱解產(chǎn) 氣指標通常熱解氣體和焦油產(chǎn)率的計算是以物料的初始質(zhì)量為基準,沒有將物料本身的特性考慮進去,因而不能準確反映熱解特性。從某種意義來說，物料的熱解實質(zhì)就是揮發(fā)份的熱解,因此以物料揮發(fā)份含量作為計算基準的熱解效率更能準確反映熱解效果。而燃氣轉化份額fg則反映了熱解揮發(fā)性產(chǎn)物中氣體所占的份額,其定義如下:》=V* /Vad(1)fi=p,XV/V*(2)式中,V”為熱解中的實際釋放的揮發(fā)份,%;P2為氣體平均密度,kg●m~*;V。為熱解氣體體積338太陽能學報21卷時550C便可取得較好的熱解效果;與其它類型反應器相比，熱解揮發(fā)產(chǎn)物中燃氣轉化份額比較高。表5不同熱解終 溫下的熱解效率及 氣體轉化份額勿料殼塊熱解終溫(C)5506507508507.(%)81.284.089.793.190.392.094.495.8f(%)68.070.874. 778. 749.464.771.880. 12.4熱解氣體產(chǎn)物析出的過程分析回轉窯中垃圾熱解是一個綜合了傳熱[13]、傳質(zhì)14及化學反應的復雜過程。本文從試驗結果出發(fā),采用了正態(tài)概率分布函數(shù)對燃氣的析出過程進行了回歸(式3):δV。=V".oXexp[-(t- u)*/2o*]/σV2π(3)式中,V。。為熱解燃氣的最終體積產(chǎn)率,m3●kg';8Vg為燃氣瞬時體積產(chǎn)率,m2●kg-'●min-';參數(shù)u(峰值時間)和σ(均方差)由最小二乘法確定。圖6為木塊在兩種加熱方式下燃氣析出的瞬時體積產(chǎn)率的正態(tài)分布函數(shù)回歸值與試驗值的對比。無論慢加熱方式擬或快加熱方式，采用正態(tài)分布函數(shù)都能比較準確地描述熱解過程中氣體產(chǎn)物的析出,回歸誤差僅分別為0.86%、1.54%。0.2l5廠自0.180F。0.1635-長女0.14;慢加熱30-E0.12|快加熱0.1爾25-量0.0820}鹽0.065+藍0.0410-0.052025024614161820熱解時間/min熱觶反應時間/min圖6兩種加熱方式 下木塊熱解燃氣的瞬時圖7慢加熱方式下木塊熱解過程體積產(chǎn)率與正態(tài)分布函數(shù)回歸中燃氣成分的變化■H.▲CO.C CH,,VCO2,■CH,DCHs木塊熱解過程中熱解氣體成分和性質(zhì)的變17000化(慢加熱方式,熱解終溫850C)如圖7所示。16000-.1.7 9隨著窯膛溫度的提高,熱解的一次產(chǎn)物(芳香結1.6..燃氣密度構、小分子烴C2H,和C2H。等)發(fā)生脫氫裂解◆燃氣熱值反應,不斷析出H2,H2的含量一直呈上升趨wee,勢;當溫度較低時木塊內(nèi)羧基、羰基裂解生成大! 1000量CO。和CO,此后隨著窯膛溫度的提高CO21000002468101214161820的含量不斷減少,而CO則因先后經(jīng)歷了架橋4期李水清等:生物質(zhì)廢棄物在回轉窯內(nèi)熱解研究1.熱解條件對熱解產(chǎn)物分布的影響339800C后又呈明顯上升的趨勢;窯膛溫度低于750C時,隨著脫氫和氫化反應的進行,CH。的含量逐漸增加并在750C時達到析出高峰,當溫度進一步升高時,CH,會分解成C和H2,含量逐漸降低;燃氣中CH4和C2H。的含量比較低,溫度較高時(>700C)會分解成CH,和H2。圖8所示是木塊慢加熱方式熱解過程中燃氣熱值和密度的變化。熱值并不隨溫度升高而-味升高,而是有-個最大值,這是因為溫度較低時，熱解氣體中CO2含量較高，熱值較低;隨著反應溫度的升高,H、CO、CH、CH。、CH,的含量增加，熱值升高;當溫度進一步升高時,高熱值組分CH,、C2H、C2H。因裂解含量降低,從而使燃氣熱值降低。燃氣的密度隨熱解過程的深入而呈線性下降,原因仍在于高的溫度促進了小密度組分H2、CH,的含量增加,而使大密度組分CO2、C2H,及C2H。的含量下降,從而造成燃氣密度下降。3結論(1)回轉窯內(nèi)物料的溫升速率隨熱解時間而不斷變化,初始階段物料溫升速率迅速升高,而后不斷下降直至為零;熱解終溫越高,最大溫升速率越大，達到最終溫度的時間也越短。(2)生物質(zhì)物料的揮發(fā)份含量決定著熱解產(chǎn)物的分布;高的熱解終溫、快的加熱方式以及.小的粒徑會提高物料相的溫度,從而提高燃氣的產(chǎn)率,降低半焦和焦油的產(chǎn)率;物料水分的提高會減少半焦產(chǎn)率、提高焦油產(chǎn)率，而燃氣的變化不明顯。(3)熱解氣體瞬態(tài)析出過程的研究表明:不僅氣體產(chǎn)物的析出符合正態(tài)分布函數(shù)規(guī)律,而且燃氣成分的變化和性質(zhì)也具有-定的規(guī)律性。參考文獻1江雪芳.城市固體廢棄物的堆肥法研究. 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The influences of final pyrolysis temperature , heating level,particlesize and moisture content on the products distribution were determined. High finaltemperature，rapid heating rate or small particle size cause increased gas yield and reducedyields of both char and tar. With the increasing moisture content , the tar yield increases whilethe char decreases. The properties of material such as volatile content,C/H ratio and C/Oratio have certain impacts on pyrolysis product distribution. Meanwhile, the specialtemperature history of materials in rotary kiln and the transient gas release characteristicsduring pyrolysis process were discussed, which helps to explain the distribution andproperties of pyrolytic products.Keywords: rotary kiln, biomass waste, reaction conditions, pyrolysis product distribution,pyrolytic gas release