第21卷第7期應(yīng)用化學(xué)Vol 21 No. 72004年7月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYJuly 2004研究論文烯丙基水楊醛亞胺鎳系聚烯烴催化劑徐永進孫俊全單玉華林峰王臨才(浙江大學(xué)聯(lián)合化學(xué)反應(yīng)工程研究所杭州310027)摘要合成了烯丙基水楊醛亞胺配體(6),并與man-[NC(Ph)(PPh)2]反應(yīng)合成了配合物(7)([O-(3All)cH2 ortho C(H)=N2,6-CH1/(iPr)2]N(PhP)(Ph),用質(zhì)譜,HNMR、"CNMR、IR和元素分析對配體及配合物進行了表征。在環(huán)辛二烯鎳(Ni(COD)2)作助催化劑下能有效地催化乙烯聚合。在8.08×103Pa的壓力下,其最高活性可達286×10°3g/(mol·h)(以催化劑中的N為基礎(chǔ)計算),所得聚乙烯粘均分子量在0.86×104-3.17×10之間。并考察了THF、乙酸乙酯、MMA、乙醚對催化劑的聚合性能的影關(guān)鍵詞后過渡金屬烯烴聚合催化劑水楊醛亞胺烯丙基取代配合物中圖分類號:0643.3;TQ21文獻標識碼:A文章編號:1000518(2004)07064906后過渡金屬烯烴聚合催化劑與前過渡金屬催化劑相比,易于制備,對極性物質(zhì)的容忍性好,有望催化烯烴與極性單體的共聚等。1998年,Wang等報道了水楊醛亞胺鎳配合物為電中性絡(luò)合物,可催化乙烯聚合在無助催化劑存在下亦可高效地催化乙烯聚合得到支化聚乙烯,還能催化乙烯與含羥基和酯基的降冰片烯共聚,顯示出對極性雜原子有極好的容忍性。工業(yè)氣相聚合采用流化床技術(shù),通常要求催化劑固載化。金國新等“將烯丙基引入茂金屬、Brookhart類型催化劑和Cnb類型催化劑,并將之Ph P與苯乙烯共聚,實現(xiàn)其高分子化。本文通過在水楊醛亞胺鎳配合物中引入不飽和基團探索其特有的催化性能,也便于進一步研究催化劑的高分子化。為此合成了一種含烯丙基的Cnbs型催化劑(式1),由于其空間位阻不夠大,與中性N配位的Ph3P不能自動分去故以環(huán)辛二烯鎳(N(COD)2) Scheme 1 Allyl salicylaldimine nickel(Ⅱ) complex(7)為助催化劑,系統(tǒng)地研究了它們對乙烯聚合的催化行為。1實驗部分1.1試劑和儀器烯丙基氯、2,6-二異丙基苯胺(江蘇武進市第二農(nóng)藥廠),2,6-二甲基吡啶( Aldrich公司)。THF、甲苯和石油醚等溶劑經(jīng)氯化鈣干燥數(shù)天后用二苯甲酮、鈉回流至藍色,于Ar氣保護下蒸出備用。所用試劑均為試劑級。Bruker Avance dmx500核磁共振儀(瑞士),TMS為內(nèi)標,CDCl3為溶劑。HP6890/5973氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國),電子撞擊法(EI),70eV電子束,溫度范圍為50~270℃。 Nicolet E.S.P.560FTIR紅外光譜儀中國煤化工20030829收稿2003-1202修回國家自然科學(xué)基金(20074028)以及 SINOPEC(X500030)資助CNMHG通訊聯(lián)系人:孫俊全,男,1943年生教授博土生導(dǎo)師;E-mal:sunquan@yahoo..com;研究方向:金屬有機合成及烯烴催化聚合650應(yīng)用化學(xué)第21卷(美國),液體樣品采用涂膜法。 Perkin Elmer240元素分析儀(美國),定量氧燃燒以熱導(dǎo)池作檢測器。1.2烯丙基苯基醚(3)的合成參照文獻[10方法,將23g鈉溶于100mL甲醇中,在50℃左右加入1mol苯酚,反應(yīng)0.5h后,降溫至40℃,加入0.5gNa,滴加86mL烯丙基氯滴加完畢,升溫至60℃回流反應(yīng)4h,冷卻,過濾減壓脫去甲醇,有少量固體析出,以去離子水洗滌,再以質(zhì)量分數(shù)為10%的NaOH洗滌2次,除去未反應(yīng)完全的苯酚。有機相以無水Na2SO4干燥減壓蒸餾,收集79~81℃/533Pa的餾分108g,產(chǎn)率80.5%。1.32烯丙基苯酚(4)的合成將67g烯丙基苯基醚加熱沸騰回流1.5h,在Ar氣保護下冷卻,將之溶于10%NaOH溶液,加人乙醚洗滌、分相,水相以濃鹽酸中和至顯酸性,以乙醚萃取,有機相以無水Na2SO4干燥。脫去乙醚,減壓蒸餾,收集69-70℃/133Pa餾分55g,產(chǎn)率為821%。色譜檢驗純度為99.1%,質(zhì)譜與標準譜圖的匹配率為98%,其主要碎片,m/z:134(100,M),19,105,91,77,63,51,39。產(chǎn)品的紅外光譜主要吸收峰(cm-1):3447s(OH伸縮震動),3000~3100m(芳環(huán)和側(cè)鏈上的=CH伸縮震動),2800-3000(飽和C上的CH伸縮震動),1638m(烯丙基C=C伸縮震動),1592s,1489s(芳環(huán)骨架上的C=C伸縮震動),1456s(烯丙基上的一CH2-彎曲震動),1218s(酚中的C—0伸縮震動),997m(烯丙基中=CH彎曲震動),917s(烯丙基中=CH2彎曲震動),753s(鄰二取代苯中的CH彎曲震動)。1.43-烯丙基水楊醛(5)的合成參照文獻[11]方法,在A氣保護下,在有電磁攪拌和冷凝管的三口燒瓶中依次加入200mL干燥甲苯,0.4mol2-烯丙基苯酚,0.04mol無水SnCl4和0.16mol2,6-二甲基吡啶,室溫下攪拌20min,添加0.9mol多聚甲醛,升至100℃反應(yīng)8h。冷卻,加入500mL2 mol/L HCl酸化處理,以乙醚萃取2次,合并有機相,無水Na2SO4干燥。脫去乙醚減壓蒸餾得到黃綠色的液體51g。色質(zhì)檢驗其含量為52.3%,通過硅膠柱層析分離,以V(正己烷):W(乙酸乙酯)=9:1的混合溶劑洗脫,得到黃色油狀物產(chǎn)物19g,色譜檢驗純度為98.2%,產(chǎn)率為28.8%。質(zhì)譜主要碎片,m/z:162(100,M),147(1l,M-CH3),133115,91,77,64,51,29。HNMR(CDC13),:1.30(s,1H,OH),9.87(s,1H,ArC(O)H),742(m,2H,Ar),6.96(m,1H,Ar),5.99(m,1H,CH2=CHCH2),5.11(m,1H,HCH=CH-CH2),5.07(s,1H,HB CH=CH-CH2), 3. 43(d, 2H, CH2 =CH-CH2)1.53-烯丙基水楊醛(2,6-二異丙基苯基)亞胺(6)的合成參照文獻[12]方法,以30mL甲醇為溶劑,加入8.1g3-烯丙基水楊醛,8.9g2,6-二異丙基苯胺和0.5mL甲酸,攪拌10h,生成黃色粉末,冷卻過濾,將黃色粉末在無水乙醇中重結(jié)晶,得黃色針狀晶體13.7g,收率為85.4%。色質(zhì)檢驗純度為992%,質(zhì)譜主要碎片為:321(100,M),306(79,M-CH3),292,278,264,249,234,20,204,188,174,160,146,132,115,91,77,63,41 HNMR(CDCl3),6:13.33(s,1H,OH),8.29(s,1H,ArCH=N-),6.91~7.32(m,6H,Ar),6.09(d,1H,CH2=CHCH2-)5.16(m,2H,CH2=CH-CH2-),3.52(d,2H,CH2=CH-CH2-),3.01(m,2H,2(CH3)2CH),1.18(d,12H,4CH2)。BCMR(CDCl3),6:23.6,28.1,334,116.0,118.2,118.7,123.3,125.4,128.4130.5,133.4,136.5,138.8,146.3,159.1,169。CaH2ON元素分析實測值(計算值)/%:C82.44(82.20),H8.44(8.46),N4.40(4.36)。1.6mans-[NCl(Ph)(PPh3)2]及Ni(COD)2的合成分別參照文獻[13]和[14]方法合成,測得 trans-[ NiCI(Ph)(PPh3)2]熔點(破壞)為123-124℃(文獻值1221.7苯基(三苯基膦)(3-烯丙基水楊醛(2,6-二異丙基苯基)亞胺)鎳(7)的合成參照文獻[12]方法,在 Schlenk瓶中加入50mLT帖5二異丙基苯基)亞胺和0.35g含量為60%的NaH。反應(yīng)1h,過濾除去中國煤化松的配體鈉鹽。加入50mL干燥甲苯和3.46 g trans-[NCI(Ph)(PPh3)2CNMH至10mL左右,攪拌下加入30mL石油醚冷凍得到3.12g橙黃色的粉末。產(chǎn)率為61.6%。HNMR,6:7.94(d,1H第7期徐永進等:烯丙基水楊醛亞胺鎳系聚烯烴催化劑ArCH=N-),6.05-7.67(m,26H,Ar),5.40(m,1H,CH2=CH-CH2-),4.66(m,2H,CH2=CHCH2-),381(s,2H,2(CH3)2CH),222d,2H,CH2=CH-CH2-),1.07(d,6H,2CH3)1.15(d,6H,2CH3)。C4H46ONPN元素分析實測值(計算值)/%:C76.93(76.95),H644(6.41),N2.06(1.95)。18乙烯的聚合反應(yīng)在裝有攪拌器、加料管、底部通氣的不銹鋼聚合釜中進行,由恒溫水浴槽控制反應(yīng)溫度30-80℃。聚合前將反應(yīng)釜烘干,抽空并用乙烯置換,在乙烯氣體保護下加入50mL混合好的甲苯、催化劑和Ni(cOD)2。反應(yīng)期間連續(xù)通入乙烯氣體,通過針型閥控制反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為404×105~9.60103Pa。反應(yīng)完畢,用含體積分數(shù)為10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)將所得聚合物過濾,無水乙醇洗滌,于60℃真空干燥至恒重。1.9聚乙烯分子量的測定以十氫萘為溶劑在135℃用烏氏粘度計測定,由一點法公式計算特性粘數(shù),由[n]=KMP(K6.77×10,a=067)1計算聚合物的粘均分子量。2結(jié)果與討論在氧鎳鍵鄰位中引入烯丙基基團可使之與烯烴單體共聚形成非均相的高分子化催化劑,達到自固載化的目的。鄰位的高分子基團可以視為一大位阻取代基團,可提高催化劑的活性。2.1合成與譜學(xué)性質(zhì)催化劑(化合物7)的合成路線如式2所示( HCOH)Ph, PNaH, THF/(Ph,P),PhNiCl,NScheme 2 The synthesis route for complex 7化合物4經(jīng)甲酰化反應(yīng)制得化合物5檢驗發(fā)現(xiàn)有少量的取代水楊酸生成,采用 NaHcO3溶液多次洗滌以除去。通過減壓蒸餾得到的粗產(chǎn)物呈黃綠色,化合物5的含量在55%左右,其余的為未轉(zhuǎn)化的酚,由于二者存在共沸現(xiàn)象,分餾方法不能有效分離。故采用柱層析分離,以W(正已烷):V(乙酸乙酯)=9:1的混合溶劑洗脫,化合物5由于分子內(nèi)氫鍵的作用極性較小,最先被洗脫。濃縮洗脫液得到黃色油狀物6?；衔?在少量甲酸的催化下與2,6-二異丙基苯胺進行Sch堿反應(yīng),生成黃色晶狀物6,在乙醇中重結(jié)晶,收率在90%以上。配體6與NaH在THF中反應(yīng),得到配體的鈉鹽,為定量反應(yīng)。配體的鈉鹽與tans[NC(Ph)(PPh2)]在甲苯中反應(yīng)生成最效地證明配合物的結(jié)構(gòu)。HNMR譜圖中配體的OH的凵中國煤化工的HNR可以有失。由于Sch堿與N的配位作用,使得ArCH=NCNMHG合物中這個H消、至794)。異丙基上的H由301移到3.814個甲基由1.18移動到107和115,其余各H均有移動。這些現(xiàn)象與文獻652應(yīng)用化學(xué)第21卷[12]吻合。2.2催化乙烯聚合由圖1可以看出,此催化體系對溫度比較敏感,在常溫下活性很低,可能是因為助催化劑在較低溫度下不能有效地攫取三苯基膦而形成活性中心,約45℃活性和分子量均達到最大值,在60℃以后,催化劑失活較嚴重催化劑活性大大降低,且鏈轉(zhuǎn)移速率增加,得到分子量較低的臘狀物12。由圖2可見,隨著聚合時間的延長,催化劑的活性逐漸降低,可能是催化劑失活或或活性中心被包埋所造成的。但分子量有遞增趨勢,說明催化劑具有較長的壽命。圖3可見,隨著壓力的升高,乙烯單體在甲苯溶液中的濃度增加催化體系的活性和聚合物的分子量均呈遞增趨勢。圖4可見,催化劑的濃度升高,催化活性和聚合物分子量均降低,這是因為催化劑的濃度升高,雙分子歧化生成無活性的雙配體絡(luò)合物傾向加劇2,此外催化體系的粘度升高活性中心被包埋,也會影響到聚合活性。圖1聚合反應(yīng)溫度對催化活性和M的影響圖2聚合反應(yīng)時間對催化活性和M,的影響Fig 1 Plots of activity and M, of product usFig 2 Plots of activity and M, of product tspolymerization temperaturePolymerization condition: 5023μ mol Cat..,8.08×103Pa,40min23μ mol Cat.,45℃bath,8.08×105PaE會0.803聚合反應(yīng)壓力對催化活性和M的影響圖4催化劑濃度對催化活性和M的影響Fig 3 Plots of activity and M, of producFig 4 Plots of activity and M, of productts concentration of catalystPolymerization condition: 50 mL toluene23μ mol Cat.,40min,45℃bath中國煤化工m2.3MAO作助催化劑CNMHG以MAO作助催化劑若不用水浴控溫,則聚合溫度迅迷升間,乙矩吸入很伏,但是僅得到痕量高聚第7期徐永進等:烯丙基水楊醛亞胺鎳系聚烯烴催化劑653物。當用45℃水浴控制聚合溫度時能得到較多的高聚物,但活性比以N(COD)2為助催化劑時要低得多(見表1)?？赡苁窃跍囟容^高時,該催化體系主要發(fā)生齊聚反應(yīng),而溫度較低時,BH轉(zhuǎn)移反應(yīng)受到抑制,有利于生成高聚物表1化合物7/N(COD)2催化乙烯聚合結(jié)果Table 1 The result of ethylene polymerization using compound (7)/NI( COD),10 Pressure/Pa10 Activity./(g·mol-l·h-1)10M,/(g·mol-l)2.233322000000086926320322206%3.91404000055555555558.0838∞761.78011Polymerization condition: 50 mL toluene, n( Ni( COD)2)/n( Cat )=4 b MAO as cocatalyst, n( MAO)/n( Cat )=100. a. High tempera-24極性物質(zhì)對聚合的影響由表2可以看出加入無水乙醚和THF這類配位能力較弱的極性物質(zhì)對催化活性影響不大,分子量稍有增加這可能是因為這類物質(zhì)與活性中心配位能起到穩(wěn)定活性中心的作用,再則與鎳的配位能力不強在乙烯插入時也較容易離去。而酯基這類毒化作用強的物質(zhì)對催化活性影響較大1-。表2極性物質(zhì)對化合物7/N(COD)2催化乙烯聚合的影響Table 2 The effect of polar substance on ethylene polymerization by using compound (7 )/NI( COD), as catalystPolar substance(2 mL)10-Activity'/(g.mol-Ih-1)104M,/(g·mol-)Ethyl acetate632.77Anhydrous ethyl ether0.552,63see Table 1: Polymerization condition 50 mL toluene, n( Ni( COD)2):n( Catalyst)=4:1, 45 t bath, 8 x10 Pa, 23 umol catalyst參考文獻WangC M, Friedrich S K, Younkin TR, et al. Organometallics[J], 1998, 17: 3 149punkin T R, Connor E F, Henderson J 1, et al. Science[ J],2000, 287:4603 Connor E F, Younkin T R, Hwang S,etym Sci: Part A: Polym Chem[J], 2002, 40: 2 8424 Zhang D, Jin X, Hu N H. Chem Commun[ J], 2002: 574;(b)LiuC K, Jin G X. New J Chem[J],2002: 1485JIN Guo-Xin(金國新), ZHOU Guang-Yuan(周光遠), LIU Chang-Kun(劉長坤), et al. 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Beijing(北京): Chemical Industry Press((化學(xué)工業(yè)出版社),1986Allyl Salicylaldiminato Nickel( I )Complex forEthylene polymerizationXU Yong-Jin, SUN Jun-Quan, SHAN Yu-Hua, LIN Feng, WANGUnited Chemical Reaction Engineering Institute, Zhejiang University, Hangzhou 310027)Abstract Allyl salicylaldimine(6)was prepared and reacted with trans-[ NiCI(Ph)(PPh,)2] to give thesalicylaldiminato nickel( I)complex(7)([O-(3-Allyl)C6H2-ortho-C(H)=N-2, 6-C6H,(i-Pr)2]Ni(Phy-P)(Ph)). These compounds are characterized by MS, H NMR,C NMR, IR and elemental analysis. Thecomplex(7)activated by 1, 5-cyclooctadiene nickel( Ni( COD)2)is able to catalyze ethylene polymerizationeffectively. At pressure of 8. 08 x 10. Pa, the polymerization activity achieved 2. 86 x g/(mol. h)( calcu-lated on the basis of Ni in the catalyst), the M, of polyethylene ranged in 0. 86 x10-3. 17 x 10. Effects ofTHF, ethyl acetate, MMA and ethyl ether on the catalyst have been studiedKeywords late transition metal, ethylene polymerization, catalyst, salicylaldimine, allyl substituted complex中國煤化工CNMHG