第23卷第6期原子與分子物理學(xué)報(bào)2006年12月JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICSDeC.2006文章編號(hào):1000364200606-1025-04光解丙酮/乙二醇體系的 CIDEP實(shí)驗(yàn)研究朱光來(lái)”許新勝洪新季學(xué)韓崔執(zhí)鳳陸同興安徽師范大學(xué)物理系原子與分子物理實(shí)驗(yàn)室蕪湖241000摘要:紫外激光照射下用時(shí)間分辨電子自旋共振( TRESR)波譜儀研究了光解 ACETONE/EG體系的化學(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)電子極做 CIDEP)得到了丙酮羰自由基CH3)COH和乙二醇羰自由基CH2 OH CHOH的發(fā)射/吸收E/A型極化信號(hào)這是一個(gè)RPM極化過(guò)程.在膠束環(huán)境中不同表面活性劑以及不同的濃度對(duì)體系極化的影響是不同的陽(yáng)離子表面活性劑CIAB對(duì)體系中生成的自由基的極化機(jī)理沒(méi)有產(chǎn)生顯著影響而加入體系中TX-100的濃度對(duì)體系的極化機(jī)理卻產(chǎn)生了很大的影響在 ACETONE/EG體系中隨著TX-100濃度的增加,TM機(jī)理對(duì)極化強(qiáng)度的貢獻(xiàn)明顯增大關(guān)鍵詞北化學(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)電孑自旋極化自由基對(duì)機(jī)理丙酮膠束中圖分類(lèi)號(hào):O56文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼An experimental investigation on the Cidep of acetone/EG systemZHU Guang-lai, XU Xin-sheng, HONG Xin JI Xue-han CUI Zhi-feng, LU Tong-xingLaboratory of Atomic and Molecular Physics Anhui Normal University Wuhu 241000PR ChinaAbstract: When the acetone/EG system was photolyzed, the E/A pattern CIDEP spectrum of( CH3 )COHand CH,OH CHOH generated from RPM were obtained experimentally with the time-resolved ESR spectrometer. In micellar microenvironment, different micellar and its concentration have different influence onCIDEP. With the addition of Ctab to sample solution the polarization mechanism and the signal intensitywere the same as in homogenous solutions. When ACeToNE/ EG/TX-100 micellar solution was photolyzedthe tm accompanying the rPm appeared and the relative ratio of tm to RPM increased with the increasingof tx-100 concentrationKey words: CIDEP, RPM acetone micellar1引言Polarization( CIDEP)j-61對(duì)于光解瞬態(tài)自由基的 CIDEP,可以用時(shí)間分辨電子自旋共振瞬態(tài)自由基在兩自旋態(tài)之間粒子數(shù)的分布往( TRESR)波譜技術(shù)對(duì)其檢測(cè)往偏離 Boltzman分布從而導(dǎo)致了化學(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)電子極化[ Chemically Induced Dynamic Electron定YH中國(guó)煤化了電子自旋極化強(qiáng)度P之差與兩自旋態(tài)的總CNMHG收稿日期20050803基金項(xiàng)目安徽省原子與分子物理重點(diǎn)學(xué)科基金作者簡(jiǎn)1972-)男講師主要研究方向?yàn)樵优c分子光譜通訊作者ai8818@163.com1026原子與分子物理學(xué)報(bào)第23卷布居數(shù)的比115 mjP(NB-Na)實(shí)驗(yàn)中輸入到樣品諧振腔的微波功率≤」mW約為4mW.在記錄 CIDEP的磁場(chǎng)譜時(shí)Box-式中N和N分別為上、下 Zeeman能級(jí)上的粒子ar平均器取樣門(mén)的門(mén)寬一般取為0.3~0.4ps根數(shù).P為正時(shí) CIDEP譜為吸收譜,P為負(fù)時(shí),據(jù)所需測(cè)量時(shí)刻的要求 Boxcar的取樣門(mén)相對(duì)于激CIDEP譜為發(fā)射譜光激發(fā)時(shí)刻的延時(shí)在0.4~2s范圍內(nèi)變化對(duì)激光光解丙酮自由基的研究文獻(xiàn)主要報(bào)道實(shí)驗(yàn)中所用的丙酮、乙二醇試劑均為分析純了丙酮/醇類(lèi)體系,特別是丙酮/異丙醇體系的所用表面活性劑為xTAB(+六烷基三甲基溴化究證實(shí)了在丙酮/異丙醇體系中產(chǎn)生的極化信號(hào)醚onX100(7X100,辛基苯基聚氧乙烯CIDEP研究791-13 Seigo yamauchi12等人研銨),T以S-T。態(tài)混合的RPM機(jī)理為主但在適當(dāng)?shù)臐舛群蜏囟认掳殡S有一定比例的TM機(jī)理的貢3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論獻(xiàn). Keisuke tominaga研究小組7詳細(xì)研究了丙酮羰自由基CH3COH的極化信號(hào)與溫度的關(guān)系.3.1 ACETONE/EG體系他們研究從室溫到-90℃范圍內(nèi),S-TM總是純乙二醇或丙酮經(jīng)激光照射沒(méi)有ESR共振占主導(dǎo)地位但是在-45℃以下,TM和S-T信號(hào)產(chǎn)生.丙酮/乙二醇溶液經(jīng)激光照射,在285M對(duì)整體譜圖貢獻(xiàn)比例相對(duì)增加mm激光激發(fā)1.0s延時(shí)下的 CIDEP信號(hào)如圖1我們的工作以乙二醇為溶劑還以12丙二所示與文獻(xiàn)712等對(duì)照,可以看到譜圖中除了醇為溶劑進(jìn)行了研究將另文報(bào)道)分別得到了丙丙酮羰自由基(CH3)COH的信號(hào)外,在酮羰自由基(CH3)(OH和乙二醇羰自由基(CH3)(OH的兩個(gè)最強(qiáng)峰之間還有四條弱峰如CH2 OH CHOH的以RPM機(jī)理為主的極化信號(hào)圖1中興所示)根據(jù)它們的位置可知道他們應(yīng)該通過(guò)波譜模擬,確定了各峰線的歸屬.還實(shí)驗(yàn)硏究屬于乙二醇羰自由基 CH,OH CHOH; CH,OH CH了幾種膠束微環(huán)境對(duì) ACETONE/EG體系的OH的位于最外側(cè)的兩條峰分別與CH3)COH的CIDEP譜的影響M=±1的兩峰重合.由于掃場(chǎng)范圍的限制,丙酮羰自由基CH3COH位于兩側(cè)的M=±3的兩條2實(shí)驗(yàn)超精細(xì)弱峰沒(méi)有記錄下來(lái)如圖1a)廝所示.另外整個(gè)譜圖呈現(xiàn)E/A極化模式,可見(jiàn)光解ACE實(shí)驗(yàn)中所用的 TR-ESR波譜儀是本研究小組ONE/EG體系是RPM極化過(guò)程自行研制的其詳細(xì)情況在文獻(xiàn)10]已作報(bào)道這里作簡(jiǎn)單介紹如下:微波源采用K-129反射速調(diào)管微波頻率約為9400MHLz微波系統(tǒng)采用平(a)衡反射橋式電路和零差拍平衡混頻方式無(wú)高頻磁場(chǎng)調(diào)制用TMI02矩形腔作樣品腔泙平衡混頻器的輸出信號(hào)送入寬帶放大器其時(shí)間響應(yīng)為50ns放大器的輸出送至PM2556數(shù)字存儲(chǔ)示波器記錄固定磁場(chǎng) CIDEP的時(shí)間演化信號(hào)或送至 Boxcar平均器經(jīng)取樣平均后送入計(jì)算機(jī)記錄 CIDEP譜線激光束用石英透鏡聚焦后從樣品諧振腔的底部入射到腔內(nèi)的樣品上使光解直接在腔內(nèi)進(jìn)行保H中國(guó)煤化工_LLLMCNMHGACEION上/EG體系的 TRESR譜延證了分子在光解的同時(shí)就進(jìn)行了ESR的測(cè)量.光lda實(shí)驗(yàn)譜(b)PM模擬譜解光源為由Nd:YAG激光( Spectra- PhysicsFig 1 TRESR spectra of ACETONE/EG system at 1.0LAB170,10Hz,532m)原浦染料激光器( Sirahus time delay. a) Experimental spectra, b simPRSC-D數(shù)285mm紫外激光脈沖能量ulated spectra via RPM第6期朱光來(lái)等光解丙酮/乙二醇體系的 CIDEP實(shí)驗(yàn)研究圖b湜根據(jù)RPM機(jī)理模擬出的該體系丙酮羰自由基(CH3)COH和乙二醇羰自由基CHOH CHOH的 CIDEP疊加譜.模擬時(shí)的參數(shù)如下14對(duì)于丙酮羰自由基(CH3)OOH超精細(xì)常數(shù)aH=19.6GaoH=0.6G因子為2.00317對(duì)于乙二醇羰自由基CH2 OH CHOH1=16.8G29.3G,a3=0.95Gg=2.0028.由模擬可以看出H2 OH CHOH的最外兩側(cè)的峰與(CH3)OOH的M=±1的最強(qiáng)的兩條峰基本重合由此可以推得激光照射丙酮/乙二醇體系后可圖2激光光解 ACETONE/EG/CTAB膠束體系的能的光物理與光化學(xué)過(guò)程是RESR譜CTAB濃度為0.125M/L(CH3)O→→(CH3CO*NC.YCH3)O延時(shí)t:1.0sFig 2 TRESR spectrum of ACETONE/EG/CTAB sy( CH3)CO*+CH2OHCH,OHtem with[ CTAB ]=0. 125M at 0.6 us time delayI(CH3)CO*.CH,,OH]CH: COHCH3 CH,OHCHOH這里基態(tài)丙酮分子吸收光子后先躍遷到激發(fā)單重態(tài)(CH3)CO然后通過(guò)系間交叉過(guò)渡到激發(fā)三重態(tài)(CH3)OO*.通過(guò)(CH3)CO*對(duì)乙二醇的奪氫反應(yīng)形成自旋相關(guān)自由基對(duì)自旋相關(guān)自由基對(duì)經(jīng)歷擴(kuò)散分離并再相遇過(guò)程后就形成極化的CH3)COH自由基和CH2 OH CHOH自由基2膠束環(huán)境對(duì)光解丙酮的 CIDEP的影響圖3285mm激光光解 ACETONE/EG/IX100體系的譜,延時(shí):0.8s,TX100濃度為x1)為了研究膠束對(duì)CIEP的影響我們?cè)贏C0.08M/L(2).25M/LTONF/EG體系中加入各種表面活性劑,如 TX- Fig3 TRESR spectrum of ACETONE/G/TX100sys100CTAB等.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在體系中加入不同的tem with[ TX-100]表面活性劑譜圖的變化不相同(1)0.08M/L(2 X25M/L at 0. 8 /s time delay在 ACETONE/EG體系中加入陽(yáng)離子表面活從圖中可以看出,體系的 CIDEP譜發(fā)生了非性劑CIAB后記錄到如圖2所示的 CIDEP譜由圖可見(jiàn) ACETONE/EG體系的極化信號(hào)沒(méi)譜圖各峰線的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生了變化通過(guò)分析可以有因?yàn)镃TAB的加入而發(fā)生明顯的變化兩種自知道這種變化是由于TX100的加入使得體系由基的極化機(jī)理仍是RPM機(jī)理這些結(jié)果說(shuō)明陽(yáng)光解時(shí)的極化機(jī)理發(fā)生了變化即除了RPM機(jī)理離子表面活性劑的靜電作用可能對(duì) CIDEP沒(méi)有什外還出現(xiàn)了TM機(jī)理而且隨著加入體系中TX么影響100濃度的逐漸提高江M機(jī)理對(duì)極化強(qiáng)度的貢獻(xiàn)在 ACETONE/EG體系中加入表面活性劑相對(duì)RPM機(jī)理逐漸增大,實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)隨著加入TX100后,記錄到如圖3(1)圖3(2)所示的中國(guó)煤化工提高體系的 CIDEPCIDEP譜體譜HCNMH些變化我們可以把它歸結(jié)為T(mén)X-100形成的膠束環(huán)境的寵效應(yīng)”所導(dǎo)致的1028原子與分子物理學(xué)報(bào)第23卷photochemical reactions[ J ] Chem. Rev. 1993 93: 1734結(jié)論6 ]Closs G L Forbes M d E Norris JR. Spin-polarized electron paramagnetic resonance spectra of radical pairs in m用時(shí)間分辨電子自旋共振( TRESR)譜儀研celles: observation of electron spin-spin interactions[ J]究了光解 ACETONE/EG體系的 CIDEP,分別得Phys Chem. 1987 91 3592到了丙酮羰自由基CH3)COH和乙二醇羰自由基[7]Tominaga K, Yamauchi S Hirota N. Temperature dependence of the CIDEP spectrum of acetone[ J ].J. ChemCH2 OH CHOH的以RPM機(jī)理為主的極化信號(hào)Phw.98888:53通過(guò)波譜模擬,確定了各峰線的歸屬.實(shí)驗(yàn)研究了L8] Grant A I Green NJ B Hore PJ Mclauchan K A spin膠束環(huán)境對(duì)光解 ACETONE/EG體系的 CIDEP的exchange effects in radical pair CIDEP[ J]. Chem. Phys影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示陽(yáng)離子表面活性劑CTAB對(duì)Let.,1984l10280ACETONE/EG體系中生成的自由基的極化機(jī)理[9 ]Battler C, Jent F, Paul H, et al. A novel radical-tripletair mechanism for chemically induced electron polariza以及得到的CDEP譜各峰線的相對(duì)強(qiáng)度沒(méi)有產(chǎn)生tion( CideP )for free radical in solution [J ]. Chem影響江IX-100的加入使得體系的自由基的產(chǎn)生機(jī)Phys. Lett. 1990, 166 375理發(fā)生了很大的變化除了RPM機(jī)理外,伴隨有[101 Lu tx,Wei Q z, Yu Q s, He g I.O10.2M5tme明顯的TM機(jī)理resolution ESR spectrometer [J ]. Chin, J. Scie. Irtrwm.1993426 X in Chinese陸同興危啟正喻參考文獻(xiàn)其山等.0.2微秒時(shí)間分辨電子自旋共振波譜儀J[1] Lu T X. Time resolved electron spin resonance spec儀器儀表學(xué)報(bào)1993troscopy by laser photolysis[ J ] Chin. J. Che. Bullet11 ]Levstein PR, Willigen H V. Fourier transform-electron1998( in Chinese l陸同興.激光光解時(shí)間分辨電tic resonance study of the photochemical reac-子自旋共振J化學(xué)通報(bào)19981:11]of acetone with 2-propanol[ J]. J. Chem. Phys2 ] Buckley C D Mclauchan K A E.S.R. Studies of exci199195900states in solution[ J ] Mol. Phys., 1985 54:12 Yamauchi S, Tominaga K, Hirota N. Existence of the3 ]Norris jR Morris a net al. a general model of electronlet mechanism in the CiDEP spectrum of acetonespin polarization arising from the interactions within radi[J]J.Phws.Chem.,1986902367pairs[ J].J. Chem. Phys., 1990 92#23913 ]Tominaga K, Yamauchi S, Hirota N. The CIDEP spec[4 ]Adian FJ. Heuristic modelTo chemically inducedtrum of a radical pair of the acetone ketyle radical in soelectron spin polarization( CIDEP )and its time evolutionlution effect of deuteration [J ]. Chem. Phys. Lett[J] Chem. Phys. Lett., 1997 272: 120[5]Willigen H van Levstein PR et al. Application of f14 Livingston R, Zeldes H. Paramagnetic resonance of ligtransform electron paramagnetic resonance in the study ofuids during photolysis: hydrogen peroxide and alcohols[J]J.Chem.Phw.96644:245中國(guó)煤化工CNMHG