塑料工業(yè)第40卷第4期CHINA PLASTICS INDUSTRY2012年4月廢聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的醇解研究孔祥建,張之鶴(1.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院,四川成都610059;2.樂(lè)山師范學(xué)院數(shù)學(xué)與信息科學(xué)學(xué)院,四川樂(lè)山614004)摘要:研究了醇解條件對(duì)廢聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)醇解過(guò)程的影響,并通過(guò)凝膠滲透色譜、差示掃描量、紅外光譜、紫外分光光度儀、黏度計(jì)等多種測(cè)試手段對(duì)醇解產(chǎn)物進(jìn)行了表征。研究表明:隨著反應(yīng)時(shí)間的增加固相的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量、結(jié)品度先增加后下降;醇解液的特性黏度[η]增加,紫外光透過(guò)率下降。固相完全消失后繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,醇解液的[η]變化不大。在實(shí)驗(yàn)條件下,多元醇醇解廢PET的反應(yīng)活性大小順序?yàn)橐叶?丙二醇>甘油。關(guān)鍵詞:聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯;醇解;聚酯中圖分類號(hào):TQ320.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1005-5770(2012)04-0086-05Study on Alcoholysis of Waste PETKONG Xiang-jian, ZHANG Zhi-he2(1. College of Materials, Chemistry and Chemical Engineering, Chengdu University of TechnologyChengdu 610059, China;2. College of Mathematics and Information Science, Leshan Normal University, Leshan 614000, China)Abstract: The influences of alcoholysis conditions for waste poly(ethylene terephthalate )(PET)onthe intrinsic viscosity of the glycolysis products were studied, and the products were characterized by manymethods. The results showed that the number-average molecular weight and the crystallinity of the solid phaseof waste Pet increased firstly and then decreased, the intrinsic viscosity of liquid phase [n] increased andUV transmittance decreased with the increasing of reaction time. Under the experiment conditions, the reac-tivity order of different glycols was ethylene glycol >propylene glycol >glycerolKeywords: PET; Alcoholysis; Polyester隨著聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)產(chǎn)量和消費(fèi)產(chǎn)物特性的影響量的不斷增加,回收利用廢PET,實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù)和資1試驗(yàn)部分源循環(huán)利用的任務(wù)已日趨緊迫。PET的回收方法分為1.1主要原料物理回收法和化學(xué)降解法1-2?；瘜W(xué)降解法中醇解廢PET:透明PET飲料瓶,剪成0.5·cm×0.5法發(fā)展前景良好1“,PET的醇解產(chǎn)物可廣泛用作聚cm的薄片,用丙酮清洗后干燥備用;丙二醇(PG)、酯、聚氨酯、增塑劑的合成中間體。研究Pr乙二醇(EG)、丁二醇(BG)、甘油(Cy):分析的醇解反應(yīng)過(guò)程,探討工藝條件與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的關(guān)系對(duì)純,成都科龍化工試劑廠;乙酸鋅(ZnAc2):分析于研究Pr醇解反應(yīng)機(jī)理,調(diào)控醇解產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)純,天津市大茂化學(xué)試劑廠。都具有重要意義。以往的研究偏重于反應(yīng)條件對(duì)PET1.2主要儀器設(shè)備醇解產(chǎn)物的影響,但是對(duì)于PET分子結(jié)構(gòu)在醇解過(guò)烏氏黏度計(jì):毛細(xì)管徑0.8mm,成都玻璃儀器程如何變化少有探討。另外,先前的報(bào)道多以PET廠;凝膠滲透色譜(GPC):1200系列,美國(guó)安捷倫新料為研究對(duì)象,關(guān)于廢PET醇解研究的專題報(bào)道公司;數(shù)字熔點(diǎn)儀:WRS-IB型,上海精密科學(xué)儀器相對(duì)較少。本文以廢PET為對(duì)象,采用多種手段對(duì)有限公司;差示掃描量熱(DSC)儀: NETZSCH其醇解過(guò)程及醇解產(chǎn)物予以測(cè)試表征。探討PET分sTA409中國(guó)煤化工公司;紫外分光光子結(jié)構(gòu)隨醇解反應(yīng)過(guò)程的變化,以及反應(yīng)條件對(duì)醇解CNMHG聯(lián)系人xjkongt915@yahoo.cn作者簡(jiǎn)介:孔祥建,男,1977年出生,博士,講師,從事高分子化學(xué)與物理方面的研究。第40卷第4期孔祥建,等:廢聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的醇解研究87度計(jì): Thermo Genesys UV-10,美國(guó) Thermo Fisher科醇解所得產(chǎn)物被溶劑溶解除去。低相對(duì)分子質(zhì)量PET學(xué)公司;傅里葉紅外光譜(rTIR)儀: TENSOR27分子的分子間鏈纏結(jié)作用弱,分子堆砌疏松,有利于型,德國(guó) Buker公司。EG滲透其中與PET充分接觸,醇解反應(yīng)進(jìn)行較快。1.3實(shí)驗(yàn)步驟隨著低相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分PET的除去,固相M增加將廢PET碎片、多元醇和催化劑放入圓底燒瓶,隨著醇解反應(yīng)的進(jìn)行,高相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分PET也通入N2,外接回流冷凝器,在攪拌作用下恒溫反應(yīng),逐漸除去,M下降。按試驗(yàn)要求在不同時(shí)間抽取固相和液相。待固相完全反應(yīng)時(shí)間消失后,濾去殘留的不溶性雜質(zhì),得廢PET最終醇3-2.0解液。1.4測(cè)試與表征液相特性黏度[η]:使用苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(質(zhì)量比50:50)混合溶劑,按GB/T1419015015516016.51701752008測(cè)定。保留時(shí)間/min固相的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn柱箱和檢測(cè)池溫圖1反應(yīng)時(shí)間對(duì)固相M的影響度為25℃,樣品濃度0.5mg/mL,以THF為流動(dòng)相,按流速0.5mL/min通過(guò)凝膠色譜柱(PIelMied-C),由示差折光檢測(cè)器檢測(cè)。固相熔點(diǎn):將樣品破碎后加入毛細(xì)管中,插人熔點(diǎn)儀,以1.5℃/min的升溫速率升溫,測(cè)定樣品的熔點(diǎn)。紫外光吸光度測(cè)定:將樣品配置成2mg/mL的3.0THF溶液,在298m波長(zhǎng)下測(cè)試紫外光透過(guò)率。DSC測(cè)試:稱取約10mg樣品置于鋁樣品池中280300密閉后放入DSC測(cè)試儀。在流量為20mL/min的空氣氛下,以10℃/min的速率從150℃升溫至300圖2不同反應(yīng)時(shí)間固相的DSC曲線℃,測(cè)定熔融熱(ΔHa)。樣品的結(jié)晶度(α)按式ig 2 DSc curve of solid phases of different reaction time(1)計(jì)算。固相的DSC曲線如圖2所示,固相的a在5.0ha=△H/△H0×100%(1)時(shí)出現(xiàn)極大值,由反應(yīng)前的55.2%增加到65.2%式中,△H0為晶狀PET的熔融熱,11.5J/g9?？赡苁且?yàn)檫@段時(shí)期醇解反應(yīng)主要發(fā)生在無(wú)定形區(qū)。FTIR表征:KBr壓片后采用FmR儀表征。高分子晶區(qū)分子鏈排列的規(guī)整性高,分子間間隙小,2結(jié)果與討論不利于EG的滲透,因此醇解反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在無(wú)定形2.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)固液兩相的影響區(qū),固相中無(wú)定形區(qū)減少導(dǎo)致α上升。繼續(xù)增加反廢PET/EG質(zhì)量比為1:1,120℃下進(jìn)行醇解反應(yīng)時(shí)間至80h,固相的a下降至50h時(shí)的62.2%應(yīng),反應(yīng)時(shí)間在8h內(nèi)體系可區(qū)分出固-液兩相。反這表明反應(yīng)時(shí)間超過(guò)5.0h晶區(qū)也逐漸被醇解除去。263應(yīng)時(shí)間對(duì)固相數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(M。)的影響如圖2621所示。廢PET譜圖中出現(xiàn)三個(gè)較為明顯的淋出體積峰,說(shuō)明其中存在三種M差別較為顯著的級(jí)分。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,長(zhǎng)保留時(shí)間所對(duì)應(yīng)的低相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分含量減少,M先增加后減小。反應(yīng)時(shí)間由0中國(guó)煤化工h增加至5h,固相的M,由45×102增加至48CNMHG02,繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間至8h,M,下降至4.7×102。說(shuō)明廢PET中的低相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分較早從固相中圖3不同反應(yīng)時(shí)間固相的熔點(diǎn)除去。EG對(duì)PET的醇解引起PET分子鏈斷裂0Fig 3 Melting point of solid phases of different reaction time88塑料.工業(yè)2012年不同反應(yīng)時(shí)間殘余固體的熔點(diǎn)測(cè)試如圖3所示,比為1:2的條件下反應(yīng)1.5h后,固相消失,變?yōu)榉磻?yīng)時(shí)間由0h增加至2.0h,固相的熔點(diǎn)由250.1[]為0.028的液相,如圖5所示,繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)℃上升至2529℃,說(shuō)明在這段時(shí)間里主要被除去的時(shí)間至45h,液相的[]隨時(shí)間變化不大,在是低熔點(diǎn)組分。繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間至5.0h,固相的0.014~0.028之間。說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)條件下,液相中的熔點(diǎn)基本保持不變。綜上所述,EG對(duì)PET的醇解反醇解反應(yīng)基本為平衡反應(yīng),也就是說(shuō)醇解反應(yīng)及其逆應(yīng)首先發(fā)生在固相的低相對(duì)分子質(zhì)量、低熔點(diǎn)的無(wú)定反應(yīng)動(dòng)態(tài)平衡。性區(qū)2.2催化劑用量對(duì)醇解產(chǎn)物的影響水州景平00510152025404550反應(yīng)時(shí)間/h催化劑用量g·(100gPET)2圖4反應(yīng)時(shí)間對(duì)液相[n]和紫外光透過(guò)率的影響Fig 4 The influence of reaction time on [n and UVtransmittance of liquid phases圖4為反應(yīng)時(shí)間對(duì)液相[n]和紫外光透過(guò)率的影響。如圖所示,反應(yīng)時(shí)間由0h增加至8h,[由-0.252增至0.177。反應(yīng)時(shí)間小于40h,[n小于0,這是因?yàn)樵谶@段時(shí)間內(nèi)液相中醇解產(chǎn)物含量0005101520253.03.5404550較低,未反應(yīng)EG含量較高,而所采用的標(biāo)準(zhǔn)GB/T催化劑用量/g·(100gPET)14190-2008為PET特性黏度測(cè)試方法,導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果為負(fù)值。從圖4還可以看出,反應(yīng)時(shí)間由30min增加至8h,液相紫外光透過(guò)率由91.9%下降至圖6催化劑用量對(duì)反應(yīng)時(shí)間及液相[n]的影響Fig 6 The influence of catalyst loads on reaction time and68.5%。吸收紫外光的主要物質(zhì)為對(duì)苯二甲酸酯,這[ni of liquid phases也說(shuō)明隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),廢PET的醇解產(chǎn)物由固相進(jìn)入液相而導(dǎo)致液相紫外光吸收率的下降和固定廢PET與EC質(zhì)量比為1:2,回流反應(yīng)至固[η]增加。相完全消失,催化劑用量對(duì)固相溶解時(shí)間及廢PET醇解液[η]的影響如圖6所示,即使沒(méi)有加入催化劑,固相也能在3.0h完全消失,這可能是因?yàn)樗玫腜ET為回收料,在其合成與加工階段已引入對(duì)醇E01解反應(yīng)具有催化作用的物質(zhì)。ZnAc2可加速?gòu)UPET的醇解,ZnAc2由0增加到5g/100gPET,形成均一液相時(shí)間由3.0h降低到0.67h。催化劑通過(guò)金屬與芳羰基上氧配位形成絡(luò)合物實(shí)現(xiàn)催化作用2),加速反時(shí)間h應(yīng)的進(jìn)行。ZnAc2使用與否對(duì)廢PET醇解液的[η圖5反應(yīng)時(shí)間對(duì)液相[n]的影響影響不大,[η]均在0.020~0.030之間,這也說(shuō)明Fig 5 The influence of reaction time on [n] of liquid phases液相中的中菌煤化于應(yīng)。實(shí)際應(yīng)用中,PT的醇解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)6,提高溫度可加znAc2用量速醇解反應(yīng)的進(jìn)行。高溫條件下低分子醇對(duì)聚酯的擴(kuò)利影響。CNMHG留對(duì)性能造成不散作用較強(qiáng),也可加快固相的醇解反應(yīng)。將反應(yīng)2.3二元醇用量對(duì)醇解時(shí)間的影響溫度升至185-190℃回流反應(yīng),廢PET與EG質(zhì)量ZnAc2用量為1.0g/100gPET,回流反應(yīng)至固相第40卷第4期孔祥建,等:廢聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的醇解研究89完全溶解,PET與EG質(zhì)量比對(duì)固相溶解時(shí)間的影響1.7、1.8h,最終醇解液[η]分別為0.1457如圖7所示。EG與PT的質(zhì)量比由1:1增加到5:1,0.165、0.2011。不同醇的反應(yīng)活性次序與醇對(duì)PET固相溶解時(shí)間維持在1.3~1.5h的范圍內(nèi)基本恒定。的溶解一極化能力、醇羥基的反應(yīng)活性有關(guān),也因反這是因?yàn)樵谒芯康脑吓浔确秶鷥?nèi),廢EC和PET應(yīng)條件不同而異3-1。在三種多元醇中Cy由于羥中酯基的摩爾比均已遠(yuǎn)高于1:1,在EG已過(guò)量條件基含量較多,分子間氫鍵作用較強(qiáng),因此其黏度最下增加EG用量并不能顯著增強(qiáng)EG對(duì)廢PET的滲透大,對(duì)PET的滲透溶解能力最弱,醇解反應(yīng)最慢能力,不能增加實(shí)際參與醇解反應(yīng)的EG量,故廢固相完全消失所需時(shí)間最長(zhǎng)。所得最終醇解液羥基含PET固相溶解完全所需時(shí)間變化不大。量高,[η]也最大。EG黏度最低,固相完全消失時(shí)間最短,終醇解液[η]最低。在實(shí)驗(yàn)條件下,多元醇醇解廢PET的反應(yīng)活性大小順序?yàn)镋G>PG>Gly水買州幟平2.5不同多元醇醇解廢PET醇解液的紅外光譜醇解產(chǎn)物1:12:13:14:15:1BG醇解產(chǎn)物EG/PET質(zhì)量比圖7EG與PET質(zhì)量比對(duì)廢PET溶解時(shí)間的影響Fig 7 The influence of the proportion of EG to PET on400031000500reaction time波數(shù)/cm12.4多元醇類型對(duì)醇解產(chǎn)物的影響圖9不同多元醇的廢PET最終醇解液FTIR光譜Fig 9 FT-IR spectrum of glycolysis products of waste PET圖9為廢PET及其與不同多元醇等質(zhì)量配比所得廢PET最終醇解液的FTR光譜。各種二元醇醇解產(chǎn)物與廢PET的紅外光譜相比,3441-3411cm-1處—OH的特征峰增強(qiáng),這是因?yàn)樵诖歼^(guò)量的條件下,醇解產(chǎn)物中羥基所占比例增多元醇類型各種二元醇的醇解產(chǎn)物除3441-3411cm處強(qiáng)而寬的羥基伸縮振動(dòng)特征峰相似外,1718cm處出現(xiàn)C=0伸縮振動(dòng)峰,1300~1200cm處出現(xiàn)C-0反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,這兩峰說(shuō)明酯基的存在1690~1600cm-1、1587cm處為芳環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)峰,1130~1070cm和1070~1000cm處為芳環(huán)C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰,791~773cm處為芳環(huán)C—H面外彎曲振動(dòng)峰,705~675cm處為000芳環(huán)C—H面外變形振動(dòng)峰,上述特征峰表明芳環(huán)的二元醇類型存在;2951-2930cm處為CH2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,2880~2850cmˉ處為—CH2對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,圖8多元醇類型對(duì)固相溶解時(shí)間和液相[η]的影響1465~1440cm處為—CH2變形振動(dòng)峰,上述特征Fig8 The influence of kind of polyols on [n] of liquid phase峰表明烷基的存在·FTR分析眼合成產(chǎn)物中同時(shí)廢PET與不同多元醇等質(zhì)量配比,ZnAc2用量為含有酯基、中國(guó)煤化工0.5g/100gPET,190℃條件下反應(yīng),多元醇類型對(duì)3結(jié)論IICNMHG固相完全消失時(shí)間和液相[n]的影響如圖8所示,1)EG對(duì)PET的醇解反應(yīng)首先發(fā)生在低相對(duì)分在EG、PG、Cly條件下固相消失的時(shí)間分別為1.5、子質(zhì)量、低熔點(diǎn)的無(wú)定性區(qū)。廢PET與EG質(zhì)量比為塑料工業(yè)2012年1:1,120℃下醇解反應(yīng)8h,體系存在固-液兩相。[7]席國(guó)喜,邢新艷,孫晨廢聚酯醇解條件的研究[J隨反應(yīng)時(shí)間的增加,固相的M。、α先增加后下降環(huán)境科學(xué)研究,2004,17(5):38-40液相的[η]增加,紫外光透過(guò)率下降。固相完全消8]賈樹(shù)勇,徐占林,曉玉,等.廢PET聚酯醇解法制備增失后繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間液相的[η]變化不大。塑劑DOTP的催化劑研究進(jìn)展[J].吉林師范大學(xué)學(xué)報(bào)2)ZnAc2可加速?gòu)UPET的醇解,增加其用量可(自然科學(xué)版),2005(2):55-57縮短固相消失時(shí)間,但ZnAc2對(duì)廢PET醇解液[n][9]譚磊,張博沖,邱橋平,等.一種新型復(fù)合成核劑對(duì)PET結(jié)晶性能和摩爾質(zhì)量的影響[J].塑料工業(yè),2009,影響不大。37(7):58-613)EG、PG、Oy醇解廢PT所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相[10 WANG H, LIU Yangin, LI Zengxi,tal. Glycolysis of似,均為多羥基低分子醇解產(chǎn)物。在實(shí)驗(yàn)條件下,多poly ethylene terephthalate)catalyzed by ionic liquids元醇醇醇解廢PET的反應(yīng)活性順序?yàn)镋G>PG>Gly。[冂]. Eur Polym J,2009,45:1535-1544參考文獻(xiàn)[ 11] FRANCIS P, GILLES T. Kinetics of poly ethylene[1]張師明.聚酯的生產(chǎn)及應(yīng)用[M].北京:中國(guó)石化出版社,1997:288-313.Effect of temperature, catalyst and polymer morphology[2]江鎮(zhèn)海.廢PET塑料飲料瓶的回收利用[J].中國(guó)資源[J]. Polym Degrad Stab, 2007, 92: 611-616綜合利用,2001(6):19-20[12]張師明.聚酯的生產(chǎn)及應(yīng)用[M].北京:中國(guó)石化出[3]楊俊輝.廢棄PET的化學(xué)降解與回收研究[J].包裝工版,1997:75-79程,2008,29(4):27-30[13] FRANCIS P, GILLES T. Reactivity of polyesters in glycol[4]周文聰,楊峰,陳飛飛,等.廢棄PET聚酯醇解技術(shù)進(jìn)ysis reactions: Unexpected effect of the chemical structure of展[J].武漢科技學(xué)院學(xué)報(bào),2008,21(12):15-18the polyester glycolic unit [J]. Polym Degrad Stab, 2006[5]逯德木,許忠斌,佟立芳,等.廢聚對(duì)苯二甲酸乙二醇91:2809-2812酯的復(fù)合解聚條件[J.高分子材料科學(xué)與工程,2008,[14 PARDAL F, TERSAC G. Comparative reactivity of glycols24(7):148-154pet glycolysis [J]. Polym Degrad Stab, 2006,91:[6]徐寒松,簡(jiǎn)令奇,寧莉萍,等.應(yīng)用微波法對(duì)廢PET進(jìn)2567-2578.行醇解的研究[J].聚酯工業(yè),2009,22(2):22-25(本文于2012-01-09收到)山西省化工研究院開(kāi)辟生物降解塑料配套助劑研究新領(lǐng)域KLE系列環(huán)氧官能化聚合物擴(kuò)鏈劑開(kāi)發(fā)成功日前,以KLF4300、KLE4370為代表的環(huán)氧官物可降解塑料的加工和改性提供“一體化”的解決能化聚合物擴(kuò)鏈劑在山西省化工研究院開(kāi)發(fā)成功,標(biāo)方案。志著該院順應(yīng)綠色經(jīng)濟(jì)、低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展潮流,在KLE系列環(huán)氧官能化聚合物類擴(kuò)鏈劑目前包括生物基和生物可降解塑料配套助劑”研究領(lǐng)域取得KLEA4300和KL-F4370兩個(gè)品種,其結(jié)構(gòu)中含有適度又一突破。的環(huán)氧官能團(tuán),在常規(guī)的加工溫度下能夠與縮聚類樹(shù)進(jìn)入21世紀(jì)以后,以可再生資源為原料和具有脂中的端羥基、端羧基、端氨基等反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng),可降解特征的生物基和生物可降解塑料引起了世界范使受熱或水解斷鏈的聚合物分子重新偶合,從而達(dá)到圍的廣泛關(guān)注,開(kāi)發(fā)和研究適用于生物基和生物可降提高樹(shù)脂分子量、熔體黏度等加工性能和最終制品拉解塑料加工和改性的配套助劑具有廣闊的市場(chǎng)前景和伸強(qiáng)度、彎曲模量、抗沖強(qiáng)度等力學(xué)性能之目的。積極的社會(huì)意義。在這種背景下,山西省化工研究所此外,KLE系列環(huán)氧官能化聚合物類擴(kuò)鏈劑還確立了“生物基和生物可降解塑料配套助劑”研究適用于PET、PBT、PC、PA等縮聚類回收塑料的再方向,繼成功開(kāi)發(fā)TMC系列聚乳酸專用成核劑之后,生改性,改V凵中國(guó)煤化工的相容性和再造又致力于環(huán)氧宮能化聚合物類擴(kuò)鏈劑、碳化二亞胺類粒、再利用CNMHG收塑料的性能接水解穩(wěn)定劑和丙烯酸酯類熔體增強(qiáng)劑等適用于PLA近原生料的性能,提高材料的再利用率。PPC、PBS、PHA等生物基和生物可降解聚酯類塑料(王克智張惠芳)的功能性助劑開(kāi)發(fā),這些項(xiàng)目的實(shí)施將為生物基和生