環(huán)境保護(hù)科學(xué)第31卷總第130期2005年8月●固廢處置與處理●論聚烯烴裂解反應(yīng)中的油化效果增強(qiáng)效應(yīng)Improving Effect of Oilization of Pyrolysis of Waste Polyene for Fuel丁明潔’陳思順'趙書偉2陳新華'(1.漯河職業(yè)技術(shù)學(xué)院輕工系 漯河462000);(2.河南大同塑膠有限公司漯河462000)摘要在廢舊聚烯烴的裂解反應(yīng)中.聚丙烯的存在,可以提高輕油餾份的收率,增強(qiáng)反應(yīng)的油化效果,本文稱之為聚烯烴裂解反應(yīng)的增強(qiáng)效應(yīng)。本文討論了增強(qiáng)效應(yīng)產(chǎn)生的機(jī)理,可為廢舊塑料裂解油化技術(shù)的研究和開發(fā)提供參考。關(guān)鍵詞聚烯烴增強(qiáng)效應(yīng)Abstract The existing of poypropylene can raise the liquid fraction ratio, especially the light oil ratio,so it can fortifythe effect of the cracking reaction of polyene to light oil. This paper named this effect Improving Effect , and the mechanism ofit was discussed.Key words Polyene Improving Effect本文在研究廢1舊聚烯烴裂解油化技術(shù)的過程口燒瓶中,在裂解反應(yīng)裝置中,加熱熔融,繼續(xù)升溫中,發(fā)現(xiàn)少量聚丙烯的存在對混合聚烯烴的裂解油至裂解溫度,控制反應(yīng)溫度直至反應(yīng)結(jié)束,進(jìn)行熱化效果具有較大的促進(jìn)作用,我們稱之為聚烯烴裂裂解實(shí)驗(yàn)。裂解產(chǎn)生的混合烴氣體經(jīng)過冷凝器后.解反應(yīng)的增強(qiáng)效應(yīng),并討論了這種效應(yīng)產(chǎn)生的機(jī)分離為液態(tài)餾分和裂解氣,最后瓶底有少量焦質(zhì)，理，可為廢舊塑料裂解油化技術(shù)的研究和開發(fā)提供收集作為焦質(zhì)餾分。將獲得的液態(tài)餾份裝入三口參考。燒瓶中,在分餾實(shí)驗(yàn)裝置中,控制升溫度為200"C/h,進(jìn)行分餾操作,石油餾份分布測定法為SH/1實(shí)驗(yàn)部分T0558- 93,收集汽油、柴油、重油餾份。分別稱量1.1主要實(shí)驗(yàn)儀器各餾份的質(zhì)量,計(jì)算收率。三口燒瓶、溫度計(jì)、冷凝器、梨形瓶、分析天平、在催化劑M4的存在下,重復(fù)上面的操作,催分餾柱、KDM型調(diào)溫電熱套、XMT型溫度控制顯化劑用量為原料量的4%。示儀等。根據(jù)以,上實(shí)驗(yàn)及計(jì)算,考察聚乙烯、聚丙烯、混1.2 試劑及原料合聚烯烴的裂解產(chǎn)物分布、液態(tài)收率、汽油產(chǎn)率等。催化劑M4是我們根據(jù)廢舊塑料裂解及重油裂解的有關(guān)文獻(xiàn)[1~4],選定幾種性能較好的催化劑2結(jié)果與討論作為原料,通過實(shí)驗(yàn)篩選復(fù)配，研制出的復(fù)合催化2.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果劑，關(guān)于催化劑的研制我們將另有文章論述。2.1.1聚烯 烴的熱裂解表1為聚烯烴熱裂解原料為廢1舊聚乙烯薄膜、聚丙烯編織袋清洗晾產(chǎn)物組成分布表。表中帶“*”行的數(shù)據(jù)為假想值，干、切碎。為聚乙烯和聚丙烯同等操作條件下相應(yīng)餾分收率1.3 聚烯烴的裂解實(shí)驗(yàn)操作及有關(guān)計(jì)算方法按比例的加權(quán)平均值,用之和實(shí)驗(yàn)值比較。樣品準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量(25g 左右)的廢舊聚乙烯、PE中國煤化工希,樣品1.2.3分別為聚丙烯、或按一定比例的混合聚烯烴碎片,裝入三聚MHCN M H G成的混合樣品。①聚收稿日期:2004-11-25作者簡介:丁明潔(1967- ),女,河南漯河人,講師。8論聚烯烴裂解反應(yīng)中的油化效果增強(qiáng)效應(yīng)丁明潔乙烯75%， 聚丙烯25%;②聚乙烯50%,聚丙烯解產(chǎn)物中液態(tài)收率、汽油產(chǎn)率逐漸提高，氣態(tài)產(chǎn)品50% ;③聚乙烯25% ,聚丙烯75%。收率、重油產(chǎn)率、焦質(zhì)產(chǎn)率逐漸降低。從表中可以看出,隨著聚丙烯含量的增加,裂表1聚烯烴熱裂解產(chǎn)物組成分布表/%樣品液態(tài)收率裂解氣汽油柴油重油焦質(zhì)合計(jì)E81.613.511.538.531.64.099.183.6.19.039.325. 33.0g616. 439.227. 324.540.520. 199. 584.411.921.440.023. 13.186.610.428. 540.817. 22.499. 485.810.526.440. 718.82.8P87.29.431.341.414.599. 0由表1,我們還發(fā)現(xiàn)，混合聚烯烴的裂解產(chǎn)物中的增強(qiáng)效應(yīng)。表中還顯示，增強(qiáng)效應(yīng)在聚丙烯的不是聚乙烯和聚丙烯分別裂解時(shí)的簡單加和。液含量較低時(shí),較為明顯。態(tài)收率和輕油餾份產(chǎn)率大于二者的加和，重油和焦2.1.2聚烯烴的催化裂解表2為聚烯烴催化質(zhì)收率卻低于二者的加和,聚丙烯的存在增強(qiáng)了反裂解產(chǎn)物組成分布表,表中帶“*”的數(shù)據(jù)為假想應(yīng)的油化效果。我們稱之為混合聚烯烴裂解反應(yīng)值。表2混合聚烯烴催化裂解產(chǎn)物組成表PE85.26.617.946.121.27.587.9 .6.324. 646.05.099.286.96.422. 718.16.189. 66.029.414.23.599. 188.56.227.415.4.890. g33.611.32.232.112. 03.491.85.836. 945.99.02.099. 6比較表1和表2,復(fù)合催化劑M4對于聚烯烴烴,而原料轉(zhuǎn)化為自由基,稱為鏈傳遞;碳鏈較長的的裂解反應(yīng)具有突出的催化作用.能明顯地提高反自由基或轉(zhuǎn)化生成的烷烴等還可繼續(xù)斷裂成更小應(yīng)中液態(tài)餾份的收率,尤其是輕質(zhì)油餾份。的自由基,從而轉(zhuǎn)化為更小的烷烴或烯烴甚至炔從表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也顯示，聚丙烯的存在增烴;其中的烯烴和炔烴也可發(fā)生縮合或環(huán)化反應(yīng)生強(qiáng)了混合聚烯烴催化裂解的油化效果。成環(huán)烴或芳烴等。當(dāng)兩個(gè)自由基反應(yīng)時(shí)就轉(zhuǎn)化為2.2討論與分析--個(gè)分子,稱為鏈終止。2.2.1聚烯烴的裂解機(jī)理聚烯烴的裂解主要中間產(chǎn)物的縮合和繼續(xù)裂解我們稱為二次反是聚合物大分子鏈中C-C鍵的無規(guī)則斷裂,生成應(yīng),其結(jié)果都是使中等分子量的烴類即液態(tài)油餾份低分子的烴類混合物,其中的氣態(tài)烴類包含C~收率降低，裂解氣及焦質(zhì)餾份收率增加，在反應(yīng)中C.烴類,稱為裂解氣;液態(tài)餾份包含Cs~Co的烴應(yīng)盡力避免。類,經(jīng)過分餾可得汽油(C。~Cn)、柴油(C2 ~ .催化裂解是在催化劑存在條件下,發(fā)生的下行C2o)、重油(C2n~Co )等燃料油。另外,少量的中間C~C鍵的斷裂、氫的轉(zhuǎn)移、以及縮合等特征反應(yīng),體小分子發(fā)生縮合,生成更大的分子，以殘?jiān)蚪拱凑找驯黄毡榻邮艿拇呋呀夥磻?yīng)機(jī)理,認(rèn)為催化裂解反應(yīng)為正碳離子機(jī)理[”,正碳離子可由下面途質(zhì)的形式存在。徑教中國煤化工聚烯烴熱裂解反應(yīng)屬于自由基機(jī)理5],首先是YHCNMHG=C。Hzn+1鏈引發(fā),C~C鍵的斷裂形成兩上自由基。而H+則源于催化劑表面。催化劑的存在部高溫∈R-R子, "nR°+nR"分地改變裂解反應(yīng)的歷程,減少二次反應(yīng),提高輕生成的自由基從原料中奪取氫,轉(zhuǎn)化成烷烴或烯油餾份的產(chǎn)率。39環(huán)境保護(hù)科學(xué)第31卷總第130期2005年8月2.2.2 增強(qiáng)效應(yīng)的產(chǎn)生增強(qiáng)效應(yīng)的產(chǎn)生,可也比聚乙烯容易，因?yàn)閹еф湹恼茧x子穩(wěn)定易生歸納為裂解反應(yīng)的機(jī)理和聚丙烯與聚乙烯分子結(jié)成,生成的伯、仲正碳離子接著發(fā)生重排,生成更穩(wěn)構(gòu)的不同。定的仲、叔碳正離子[8;而生成的正碳離子也會(huì)促對于自由基反應(yīng),自由基的引發(fā)和傳遞是關(guān)進(jìn)聚乙烯的裂解.聚丙烯的存在同樣增強(qiáng)催化裂解鍵。較之聚乙烯,聚丙烯的分子中有較多甲基側(cè)的油化效果。鏈,分子鏈中C-C鍵鍵能分布不均勻,有較多薄弱環(huán)節(jié)和較低的裂解活化能[6],在這里發(fā)生C-C3結(jié)論鍵的斷裂產(chǎn)生自由基要容易得多,且有甲基側(cè)鏈的在廢1舊聚烯烴的裂解反應(yīng)中,聚丙烯的存在可自由基也比伯碳自由基穩(wěn)定易生成[8];自由基一旦以提高反應(yīng)的液態(tài)收率和輕油份的產(chǎn)率,降低裂解產(chǎn)生.就不只為聚丙烯所用,還可引發(fā)聚乙烯分子氣及焦質(zhì)餾份的收率,增強(qiáng)裂解反應(yīng)的油化效果。的裂解,增加聚乙烯的裂解,使得混合聚烯烴的裂我們稱之為聚烯烴裂解反應(yīng)的油化效果增強(qiáng)效應(yīng)。解反應(yīng)超過了其中聚乙烯和聚丙烯分別裂解的總這種效應(yīng)隨著聚丙烯含量的增高會(huì)變得不太明顯，和。因此,聚丙烯裂解的油份收率高于聚乙烯,少但仍然存在。參考文南量聚丙烯的存在,提高了液態(tài)餾份特別是輕質(zhì)油餾1.程水源等.廢塑料裂解生產(chǎn)原料油的研究[J].環(huán)境污染治理技份的收率,增強(qiáng)了裂解反應(yīng)的油化效果。術(shù)與設(shè)備,2002 ,3(2) :37~ 40.2. 林世雄.石油煉制工程(下冊)[M].石油工業(yè)出版社,1994. 305.對于正碳離子反應(yīng),正碳離子的產(chǎn)生是反應(yīng)的3. 鄭小明,周仁賢.環(huán)境保護(hù)中的催化劑治理技術(shù)[M].化學(xué)工業(yè)出版社.2003. 320,326 ~ 328.關(guān)鍵。因?yàn)闊N基是推電子基[8]活性中間體正碳離4.楊震.喬維川等.聚烯烴裂解催化劑的研究[J].環(huán)境科學(xué),1998,子的能量低于相同碳鏈結(jié)構(gòu)的自由基,較易生成，5.N.s艾倫等.聚烯烴的降解與穩(wěn)定.烴加工出版社，1988.79.19(5):48.所以催化劑的存在能明顯地促進(jìn)裂解,提高反應(yīng)中6.馬德柱等.高聚物的結(jié)構(gòu)與性能[M].科學(xué)出版社，2003.453~液態(tài)餾份的收率;較之聚乙烯，較多甲基側(cè)鏈的存7.傅相鍇等.高等有機(jī)化學(xué)[M].高等教育出版社，2003. 74~ 76,在,使得聚丙烯從催化劑表面奪取氫生成正碳離子82~ 83.(上接第34頁)氰菊酯暴露間是否存在因果關(guān)系,仍需進(jìn)一步深入經(jīng)消化道進(jìn)入人體的農(nóng)藥對消化系統(tǒng)器官的開展相關(guān)方面的流行病學(xué)和毒理學(xué)研究。影響最直接、最重要,因此本研究分析了溴氰菊酯參考文獻(xiàn)暴露與消化系統(tǒng)惡性腫瘤死亡的相關(guān)關(guān)系。本研1. Dich J, Zahm SH, Hanberg A.et al. Pesticides and cancer CCancer Causes Control,1997 ,8(3) :420~ 443.究分別分析了每一年度的暴露與隨后3年平均死2.李小燕,陳賢均.三種常用農(nóng)藥的遺傳毒性和細(xì)胞毒性研究現(xiàn)狀[J].中國預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志,2004 ,5(2):157~158.亡率的相關(guān)性,因而可以很敏感的表現(xiàn)出其相關(guān)關(guān)3. Komuta N, Bagley E, Nedopitanskaya N. Genotoxic efcts of系,丟失信息少，既盡量避免了長期的總體資料對pesticides[J]. Environ Pathol Toxicol Oncol, 1996 ,15(2- 4):75個(gè)別真實(shí)情況的掩蓋,又適當(dāng)?shù)目紤]了農(nóng)藥致癌的4. Safi JM. Association between chronic exposure to pesticide and慢性、過程性積累的特點(diǎn)。分析結(jié)果顯示每年溴氰recorded cases of human malignancy in Gaza Governorates( 1990~ 1999). Sci Total Environ, 2002 ,284(1- 3);75~84.菊酯使用密度與隨后3年男性的食管癌、胃癌、肝5. Wesseling C, Antich D, Hogstedt C,et al. Geographical differ-癌的平均死亡率顯著相關(guān)。1997~1999 年度溴氰ences of cancer incidence in Costa Rica in relation to environmen-tal and occupational pesticide exposure. Int J Epidemiol, 1999.28菊酯使用密度與男性結(jié)直腸肛門癌的死亡率有顯(3) :365~74.著相關(guān),在1996年度則不相關(guān)。在女性則相關(guān)的6. Becher H, Flesch- Janys D, Kauppinen T.et al. Cancer mortality年份很少。由于本次相關(guān)性研究是-種生態(tài)學(xué)研in German male workers exposed to phenoxy herbicides anddioxins[ J]. Cancer Causes Control,1996 ,7(3) :312~ 321.究,而生態(tài)學(xué)研究有許多固有的缺陷,因而通過本7. Kim IY ,Shin JH, Kim HS, Lee SJ,et al. Assessing estrogenic ac-研究我們只能初步認(rèn)為溴氰菊酯的暴露可能是男tivity of pyrethroid insecticides using in vitro combination assayJ]. Reprod Dev ,2004 ,50(2):245~255.性食管癌、胃癌、肝癌死亡的危險(xiǎn)因素之一。對于中國煤化工et al. In two genotoxic efets其它相關(guān)結(jié)果.因其相關(guān)不具有普遍性意義,為了uman peripheral blood leuko-盡可能的避免生態(tài)學(xué)廖誤,我們尚無法確認(rèn)其關(guān)聯(lián).MYHC N M H Ghe induction of sister - chro-matid exchanges micromuclei. Toxicology , 1998, 130(2~3):129是否科學(xué)。最后仍應(yīng)指出:本研究只能提供初步的- 139.9. Wu A,Liu Y. Apoptotie cell death in rat brain following delta-研究線索,要確切驗(yàn)證消化系統(tǒng)惡性腫瘤發(fā)生與溴methrin treatment. Neuroscl Lett,2000 , 279(3) :85~89.0