石油化工腐蝕與防護(hù)Corrosion & Protection in Petrochemical Industry監(jiān)測●檢測2004，21(5).48循環(huán)水中HF的監(jiān)測及其對系統(tǒng)的影響梁勁翌吳宇峰翁曉英(武漢石油化工廠設(shè)備監(jiān)測防護(hù)中心,湖北武漢430082)摘要:當(dāng)循環(huán)水系統(tǒng)漏入HF時,會使循環(huán)水的pH值明顯降低,這不但會對設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕,而且會生成氟化鈣垢堵塞換熱設(shè)備。介紹了一種快速檢測HF并估算HF含量的新方法。當(dāng)循環(huán)水系統(tǒng)無其它酸、堿泄漏源時,其pH值的變化與HF的泄漏存在對應(yīng)關(guān)系,因此通過測量循環(huán)水的pH值便可實現(xiàn)對HF泄漏情況進(jìn)行監(jiān)測,并可通過pH- HF曲線估算HF的泄漏量。關(guān)鍵詞;鯫化氫泄漏氟化鈣監(jiān)測中圖分類號:TE685.3文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1007 - 015X(2004)05 - 0048 - 04HF屬無機(jī)弱酸,無水HF(水含量< 200mg/L)表1自來水水質(zhì)狀況(ng/L)對碳鋼腐蝕甚微,一旦遇水,濃度低于60%時就有項目數(shù)值很強(qiáng)的腐蝕性”。F與Ca2+易生成難溶CaFr沉Ca2+98 C1-11.530so-20淀,如果循環(huán)水中漏有HF，腐蝕和結(jié)垢傾向?qū)⒋蟠罂倝A度100pH 值.5增加。2000年7月武漢石油化工廠發(fā)生的HF泄總硬度130漏事件，導(dǎo)致整個循環(huán)水系統(tǒng)pH值降至2.2左右，1.3 試驗儀器腐蝕速率高達(dá)8.6mm/a,嚴(yán)重影響了生產(chǎn)的正常進(jìn)行;2002年6月同樣是因為HF泄漏致使冷卻器堵蝕試驗儀。pHS-3C精密pH計,RCC- I型旋轉(zhuǎn)掛片腐塞,數(shù)根管被CaF2垢堵死,不得不停工檢修。常規(guī)的、通過監(jiān)測F-濃度來監(jiān)測HF的方法，1.4 試驗方法(1)pH值的測定:反饋慢,在實際工作中并不可取。為此建立了一種取(2)配制水500mL,加HF,用磁力攪拌器攪快速檢測HF并估算HF量的新方法,同時還研究勻,測pH值。了HF對循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕、結(jié)垢的影響。(2)在MATLAB數(shù)學(xué)軟件下建立pH- HF方程式:利用最小二乘法對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析。所1試驗部分謂最小二乘法是指被擬合曲線與實驗數(shù)據(jù)差值的1.1試驗藥劑平方和最小，在Excel, SPSS多元統(tǒng)計軟件以及所用藥劑CaCl),NaCl, K2SO%均為分析純試劑，MATLAB軟件上均能進(jìn)行。但在MATLAB數(shù)學(xué)軟用蒸餾水分別配成Ca2+ ,CI- ,S042- 濃度為25mg/L ,件下,通過Polytool或Polyconf 命令,可以直觀不同溶液并標(biāo)定;HF原液濃度40% ,密度0.998g/cm3 ,擬合階數(shù)下數(shù)據(jù)的波動范圍,經(jīng)調(diào)整以獲得最優(yōu)的配制成80mg/L溶液;ZH343SJ為水處理藥劑,配制擬合效果。(3)腐蝕掛片試驗:取(2)配制水，先加入成10mg/L溶液。70mg/L緩蝕阻垢劑ZH343SJ, 然后加入HF,攪勻。1.2試驗用水.試驗體積2L/杯,試驗溫度50士19C,72小時,線速(1)自來水:水質(zhì)狀況見表1。(2)配制水: 用所配標(biāo)準(zhǔn)溶液補(bǔ)充自來水中收稿日期:2003-09- 19。Ca2+ ,Na* ,K* ,C- ,S03-等離子至濃縮倍數(shù)K=作者簡介:梁勁翌(1968- ),湖北武漢人，1991年畢業(yè)于吉2,3,4,5的濃縮水所需濃度。林工業(yè)大學(xué)檢測技術(shù)及儀器專業(yè),工程師。一直從事石油化工循環(huán)水監(jiān)測和防腐蝕工作。第5期梁勁翌等.循環(huán)水中HF的監(jiān)測及其對系統(tǒng)的影響;49●0.315m/s,不濃縮;掛片材質(zhì)A3鋼,規(guī)格40mmx度的升高,pH值降低緩慢,曲線較平緩;HF到達(dá)一12mm x 2.5mm。定值時,pH值降到最低點(diǎn),以后隨HF濃度升高而(4)阻垢試驗:取(2)配制水500L, 先加人略升高。 這種現(xiàn)象是HF所特有的。HF和HCI二70mg/L阻垢緩蝕劑ZH343SJ, 補(bǔ)充HCO3~濃度與者濃度變化與pH值的關(guān)系見圖2。.Ca2+一致(以CaCO3計),用四硼酸鈉調(diào)節(jié)pH值至9.0左右后加入HF,攪勻,在80C水浴中放置10小時取出,冷卻后用EDTA法測Ca2+濃度。+ HC1日HF2結(jié)果與討論2.1HF的監(jiān)測(1)pH值與HF的關(guān)系:通過監(jiān)測F濃度來監(jiān)測HF,方法有離子選擇電極法、目視比色法、滴定酸的濃度/(mg-)法和分光光度法等。它們共同的特點(diǎn)是耗時,反饋圖2HCl和HF與pH值的關(guān)系慢,滿足不了快速、易行的檢測要求。通過監(jiān)測循環(huán)水pH值監(jiān)測HF,先決條件是泄pH值隨HF濃度變化的特有現(xiàn)象是因為碳酸漏源中沒有其他酸性物質(zhì)。HF烷基化裝置的原料鹽在水中存在以下電離平衡:丙烯、異丁烷均呈中性,即使漏進(jìn)水中也不會引起HCO3~ = H+ + CO23-(1)pH值的變化;裝置中除催化劑HF外,沒有其他酸Ca2+ + CO號= CaCO3(2)存在。如果循環(huán)水pH值發(fā)生變化,只可能是由漏HF屬弱酸,HF=H* +F- ,隨HF濃度加大,電HF引起,因此用pH值監(jiān)測是可行的。離出的F-與水中Ca2+反應(yīng)生成難溶的CaF2 沉淀:不同水質(zhì)pH值隨HF的變化關(guān)系見圖1。Ca2+ + F= CaF2(3)。因為KnpCar, < KpCaco,根據(jù)沉淀轉(zhuǎn)移原則,原有平衡(1),(2)被破壞,最終使HCO3~濃度升高，◆K=2.0導(dǎo)致pH值有上升趨勢。一K=3.0+K=4.0但是,HF濃度很低時,由于低氟濃度條件下，*-K=5.0氟化鈣沉淀難以生成(2],因此在加人HF初始階段,F-濃度低,CaF2未能生成,水中原有的平衡沒有破壞,pH值隨H+增大而下降。HCl 屬強(qiáng)酸,生F濃度/(mg:Lh)成的CaCl2可溶,其溶度積遠(yuǎn)大于CaCO3,所以沒有出現(xiàn)類似情況。圖1 pH- HF濃度的關(guān)系(2)建立方程式:從pH- HF關(guān)系圖(圖1)可以從圖1可以看出，盡管水質(zhì)條件不同,pH-HF看出,K>2.0的三條曲線幾乎重合?，F(xiàn)以K=5.0的變化規(guī)律相似:開始時,pH值對HF反應(yīng)敏感，為例,建立K=2.0~5.0條件下pH- HF方程式，pH值降低速度較快,曲線較陡直;以后隨著HF濃pH值與HF濃度的對應(yīng)關(guān)系見表2。表2pH值與HF濃度的對應(yīng)關(guān)系:(K=2.0-5.0)H7.81 7.40 7.05 6.70 6.34 5.85 4.25 3.90 3.16 2.76 2.56 2.22 2.23 3. 22HF/(mg:L-') 1030510004006008001000 2000 4000 6000對試驗數(shù)據(jù)實行全程擬合,發(fā)現(xiàn)擬合效果很+6.4472差,這是由于HF特性導(dǎo)致pH-HF關(guān)系曲線出現(xiàn)pH值從2.23上升至3.22,HF在4000 ~谷值的原因。經(jīng)對其進(jìn)行分段擬合后,擬合誤差較6000mg/L 內(nèi),擬合值多項式為:小。結(jié)果如下:pH在7.8~ 2.22,HF在10~log[ HF] = 0.1709pHf+ 1. 1013pH+ 2.0035200mg/L范圍內(nèi),擬合多項式為:經(jīng)檢驗準(zhǔn)確度大于90%,在置信度為90%情log[HF]= - 0. 033pHP + 0. 4638pH2 - 2.301pH況下,誤差在允許范圍內(nèi)。50石油化工腐蝕與防護(hù)第21卷實際工作中，由于循環(huán)水場循環(huán)水量、保有水從表3可以看出,一旦水中漏有HF ,腐蝕性明顯增量、運(yùn)行溫度、水流速度等條件,宏觀來說是恒定強(qiáng)。少量HF(50mg/L)能使腐蝕速率幾乎提高近的,通過實驗室模擬現(xiàn)場環(huán)境,作出pH- HF曲線，40倍。因此在泄漏初期,即使HF濃度很低,引起.可以達(dá)到監(jiān)測HF以及估算其泄漏量的目的。的腐蝕也相當(dāng)嚴(yán)重;HF濃度越高，腐蝕越嚴(yán)重,但2.2 HF 對循環(huán)水系統(tǒng)的影響當(dāng)HF升高到- -定值時,腐蝕速率反而呈下降趨(1)HF對不同水質(zhì)腐蝕速率的影響見表3。勢;HF對高濃縮倍數(shù)的水質(zhì)腐蝕影響相對較小。表3 HF 對不同水質(zhì)腐蝕的影響K=2.0K=3.0K=4.0。K=5.0HF濃度/廣蝕速率/腐蝕速率/腐蝕速率/ .(mgL-))pH值(mm'a")(mm'a-1)(mm'a-')( mm'a-')00.0588.470.0418.510.0368.520.02450.2345.430.2210.1436.950.0727.05100.500.5196.01 .0.2596.040.1036.70153.153.092.8815.891.765.700.1166.34204.842.894.2525.113.745.042.355.854008.612.669.6483.497.633.536.453.90607.4502.6113.59 .3.009.122.997.383.16100012.322.687.7592.3113.732.3410. 162.56200013.383.018.842.2212.332.9513.542.8411.293.128.312.23A3鋼在HF溶液中的腐蝕主要是酸腐蝕,電化表面上,已知CaF2 密度為3. 18g/m3 ,換熱面積為學(xué)測試發(fā)現(xiàn)其陽極過程為活性溶解,陰極過程為析130m2,循環(huán)水體積以500m3計,假如HF在水中停氫反應(yīng),且隨酸度增加,開路電位負(fù)移,酸腐蝕增留時間為24小時，計算CaF2的厚度見表5所示。強(qiáng)田]。因此,溶液的腐蝕性與水中H+濃度相關(guān)，當(dāng)HF到達(dá)一定濃度時,pH值有一個升高的趨勢,表5計算污垢厚度值此時H+濃度下降,對應(yīng)的腐蝕略為降低。污垢厚度值/m另有觀點(diǎn)認(rèn)為,腐蝕反應(yīng)一般只在金屬未被覆(ng:L-1)_ K=2.0 .K=3.0 K=4.0 K=5.00.210.310.330.41蓋的表面上進(jìn)行[4],當(dāng)水中Ca2+ 濃度高時,與HF000.200.640.53反應(yīng)生成物在金屬表面覆蓋率相對較大,因而在一0.371.481.81.381.181.49.93定程度上阻止了腐蝕的發(fā)生。試驗中表現(xiàn)出高濃縮倍數(shù)下,HF對碳鋼的腐蝕比較輕微可能就是這個原因。垢層厚度δ=78/40x[Ca2*]x V循環(huán)水(2)HF對系統(tǒng)結(jié)垢的影響:表4列出了HF對Sxd不同水質(zhì)藥劑阻垢率的影響情況。在--定濃縮倍式中:78/40- Ca2+與CaF2之間的換算系數(shù);數(shù)下,HF濃度越高,藥劑阻垢率越低。[Ca2+ ]-沉積的鈣離子濃度mg/L;V-循環(huán)水體積m';表4HF對不同水質(zhì)藥劑阻垢率的影響S-換熱器換熱面積m2;藥劑阻垢率%(mg:L-1) K=2.0 K=3.0 K=4.0 K=5.0d-氟化鈣密度g/cm3。89.593.693.496.6在設(shè)計換熱器時,污垢熱阻值常取-一個終點(diǎn)90.680.777.783.3值，當(dāng)沉積物熱阻接近該值時，則需停機(jī)清洗。一.20015.217.716.027.04010.19.9般要求換熱器污垢熱阻值小于(0.96~ 1.44) x10-*m2.h. C/kJ,以此計算,則污垢厚度在0.16~有HF參與的結(jié)垢屬化學(xué)反應(yīng)結(jié)垢類型,生成0.24mm范圍,即當(dāng)污垢厚度不超過0.24mm時,換物CaF2溶度積很小，易形成致密硬垢附著于冷卻熱器仍能正常工作[5]。器的換熱表面,垢層越厚，換熱效率越低。假設(shè)沉比較計算出的垢厚值可以看出,只要水中漏有積的鈣全部以CaF,形式覆蓋在某- _臺換熱器換熱HF結(jié)垢相當(dāng)亞重如里長時間滲漏時會導(dǎo)致冷卻第5期粱勁翌等，循環(huán)水中HF的監(jiān)測及其對系統(tǒng)的影響51●器完全堵塞。HF泄漏情況，同時通過pH- HF函數(shù)關(guān)系估算HF的泄漏量;3處理措施(2)一旦HF泄漏,會對循環(huán)水系統(tǒng)造成嚴(yán)重(1)漏HF時加堿中和處理;在實際操作中,只:的腐蝕與結(jié)垢。在泄漏初始,少量HF能使腐蝕速要pH低于正常值,即表明水中漏有HF,應(yīng)當(dāng)馬上率提高近40倍,而長時間滲漏,則會導(dǎo)致冷卻器完切斷泄漏源，根據(jù)pH- HF關(guān)系方程估算出的HF全堵塞;的量,進(jìn)行等當(dāng)量加堿中和處理。加堿中和能迅速(3)循環(huán)水在高濃縮倍數(shù)下運(yùn)行,受HF的影提升pH值,降低腐蝕速率。此外加大排污量以及響較小。用新鮮水置換對消除HF的影響也很有幫助。(2)保持較高的濃縮倍數(shù):在烷基化水場日常參考文獻(xiàn)運(yùn)行中,存在著HF泄漏的潛在威脅。從上述結(jié)論(美)M.C.方坦納,N.D.格林著.腐蝕工程.左景伊譯.北京:化看,隨著HF濃度增加,藥劑阻垢率降低,系統(tǒng)腐蝕學(xué)工業(yè)出版社，1982.254 - 255增強(qiáng),冷卻器結(jié)垢嚴(yán)重,但濃縮倍數(shù)高水質(zhì)受HF王而力.含氟廢水處理中 氟衰堿的化學(xué)動力學(xué)研究.遼寧城鄉(xiāng)影響小。因此一旦確定了用緩蝕劑ZH343SJ,烷基環(huán)境科技,000,20(3):43 -48化水場循環(huán)水運(yùn)行的濃縮倍數(shù)應(yīng)盡可能高些,這樣3尹德才.金屬材料在氫氟酸中腐蝕速度的快速測量.全面腐蝕即使漏HF,循環(huán)水系統(tǒng)所受影響也相對較小?？刂?，194,8<1-2):8- 12曹楚南.腐蝕電力學(xué).北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 195.13- 134楊善讓等.污垢對換熱器不可逆性的影響東北電力學(xué)院學(xué)損，4結(jié)論1994, 14(3);1-4(1)可以利用監(jiān)測循環(huán)水pH值的方法來監(jiān)測Monitoring of HF in Circulating Water and HF Impact on Circulating Water SystemLiang Jinyi, Wu Yufeng， Weng XiaoyingEquipment Monitoring and Protection Center of Wuhan Petrochemical Plant ( Wuhan, Hubei 430082)Abstract When HF leaks into the circulting water system, it will remarkably reduce pH value of circulating waler. This will not only leadto severe corrosion of equipment but also block the heat exchanger equipment due to the fouling of calcium fluorate. Now a new monitoringtechnique is available for rapid detection and calculaion of HF in the water. When there is no other acid and caustics leakages, its pH vari-ation is related to the leaks of HF . Terefre, the HF leaks can be monitored and detected by measuring pH of eirculating water. The HFleak volume can be estimated by pH - HF curve.Keywords hydrogen fluoride, leak, calcium fluorate , monitoring(上接第37頁)Application of New Type Thermal Insulation Coating on Oil Tanks and AssessmentLi ShuBalin Petrochemical Company/ SINOPEC ( Yueyang, Hunan 414003)Abstract The composition of a new thermal insulation coating with acrylic resin as the base material and its performance in corrosion resis-tance and thermal insulation are introduced. This coating is appropriale for the aplication on the extermal wall of oil storage tanks. Whenthe coating is no less than 60 pm thick(2-3 coats), it has a good reletion of sunlight and thermal insulation perormance. The surfacetemperature of the tank can be reduced by 10 - 20C and the temperature of the slored media inside the tanks can be lowered by5~ 10C.In addition, it also exhibits excellent corrosion - resistance performance 。The economics of the application is estimated.Keywords thermal insulating coating, acrylie rein, light oil tank