120能源技術(shù)與管理2012年第1期d:10.3969isn.l672-9943.201201.047新疆伊守長焰媒催化熱解行為的熱重研究劉瓊,吳國光,孟獻(xiàn)梁,田靖胡長娥中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇徐州221116)[摘要]通過熱重分析技術(shù)研究了CaO和κCO3在不同添加量下對新疆伊寧長焰煤催化熱解行為的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)CaO的添加量為3%時,煤的熱解轉(zhuǎn)化率最大,達(dá)到38.22%,比原煤相對提高了10.08%,CaO對煤熱解反應(yīng)的促進(jìn)作用是由于有極性的裂解活化位分布在CaO的內(nèi)外表面,可以降低活化能,促進(jìn)裂解反應(yīng);當(dāng)KCO3添加量為10%時,熱解轉(zhuǎn)化率為41.32%,比原煤相對提高了1863%,KCO3對煤熱解反應(yīng)的促進(jìn)作用,主要是由于KCO3與煤表面的含氧官能團(tuán)生成活性中間體的原因。[關(guān)鍵詞]長焰煤;催化熱解;熱重分析[中圖分類號]TQ530,2[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]B[文章編號]1672-9943(2012)014120430引言1實(shí)驗(yàn)部分煤的熱解特性一直以來就是人們研究的焦實(shí)驗(yàn)所用的原料煤為伊寧長焰煤,經(jīng)過分選點(diǎn),從微觀角度的巖相顯微組分的熱解反應(yīng)性研破碎、篩分得到粒度小于0.2mm空氣干燥基煤究到各種小型實(shí)驗(yàn)臺架熱解生成物研究,已經(jīng)獲樣,其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1所示。實(shí)驗(yàn)得了煤熱解的基本規(guī)律13。在我國,低階煤不僅所用的催化劑為Ca0和K2CO3,它們都為分析純。資源豐富,而且揮發(fā)分含量高。通過對低階煤催化煤樣制備過程中釆用機(jī)械混合法,同時按照Ca原熱解,可以獲得大量的有用原料,避免了直接燃燒子和K原子的質(zhì)量與空氣干燥基煤樣的質(zhì)量比帶來的污染和資源浪費(fèi)。低階煤的催化熱解具有是1%、3%、5%、7%、10%向原煤中添加Ca0和重要的意義,可以加快低階煤的熱解速度,降低低K2CO3,混合均勻,并存于密閉玻璃容器中。階煤的熱解溫度,提高低階煤的熱解轉(zhuǎn)化率,提高表1工業(yè)分析和元素分析低階煤的目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率483。人們發(fā)現(xiàn)對煤進(jìn)行熱工業(yè)分析元素分析解、氣化時,一些礦物質(zhì)或添加的一些無機(jī)物對熱解、氣化具有明顯的催化作用。楊景標(biāo)用熱重紅外10.238.0341.19588177.055.210.7916.240.65聯(lián)用技術(shù)研究了4種催化劑對褐煤和煙煤的催化熱重分析實(shí)驗(yàn)采用德國 Netzsch公司STA熱解效果,得出的結(jié)論分別是N的催化效果大于409熱重分析儀。實(shí)驗(yàn)條件:試驗(yàn)煤樣約10mg,以Fe~Ca大于K和Ca~Fe的催化效果大于Ni大惰性氣體N2為氣氛,流量為100m/min,升溫速于K9。賈永斌等研究了添加不同的CaO時煤在率為30℃/min,溫升范圍為30℃-840℃。熱解器中的催化效果,發(fā)現(xiàn)不同的CaO都能增加22結(jié)果與討論各種煤氣的產(chǎn)量0。在煤化學(xué)領(lǐng)域熱重分析法TG得到了廣泛21原煤熱解特性分析的應(yīng)用。熱重分析法是利用熱天平在程序控制溫原煤在N2下的熱解失重曲線(TG)和失重速度的條件下,測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系的一率曲線(DTG)如圖1所示。從熱解失重曲線(TG)種熱分析技術(shù),主要優(yōu)點(diǎn)有儀器操作簡便,準(zhǔn)確度可以得出,伊寧長焰煤的熱解隨溫度的升高而不高,靈敏快速,以及試樣微量化等。斷加深V凵中國煤化工了3483%。其中,本文通過熱重實(shí)驗(yàn)研究了兩種催化劑CaO室溫CNMHG階段,主要是脫和KCO3在不同添加量下對新疆伊寧長焰煤催化水,脫除吸附的氣體,如N2和CH等以及脫側(cè)鏈熱解行為的影響,從而獲得對新疆伊寧長焰煤熱羧基反應(yīng)釋放出部分小分子物質(zhì)。原煤第一個熱解具有優(yōu)良催化效果的催化劑。解峰的峰溫為75℃,熱解速率是1.5%/min。從圖2012年第1期劉瓊,等新疆伊寧長焰煤催化熱解行為的熱重研究1211中可以看出300℃-600℃內(nèi)為長焰煤的活潑熱3%CaO的催化熱解曲線如圖3所示。添加分解階段,以解聚和分解為主,生成大量的揮發(fā)物3%CaO煤樣的第一個熱解峰的峰溫與原煤幾乎(煤氣和焦油),煤氣的成分主要是氣態(tài)烴,還有熱相同,但峰溫處的熱解速率與原煤相比,提高約解水、一氧化碳和二氧化碳。由TG曲線可知此階1%/min。由圖中可明顯看出在干燥脫氣階段,熱段煤樣質(zhì)量迅速下降,熱解轉(zhuǎn)化率達(dá)到23.49%。解更加深人。添加3%CaO煤樣的第二個熱解峰的由mrG曲線可以看岀,原煤第二個熱解峰的峰溫峰溫與原煤相同,但峰值略低。峰值略低的原因是為4626℃,熱解速率是400%/min。600℃-840℃3%CaO加入后促使部分活性結(jié)構(gòu)在較低的溫度階段內(nèi)主要發(fā)生煤分子間的熱縮聚反應(yīng),析出的下即發(fā)生斷裂,而峰值處的裂解反應(yīng)自然會減少焦油量極少,揮發(fā)物主要是煤氣,700℃后煤氣的由DTG曲線可知添加3%CaO煤樣的第三個熱解主要成分是氫氣。從DTG曲線可以看出熱縮聚階峰的峰值為200%/min,該峰是二次脫氣的一部段的熱解峰幾乎被拉平一般,說明此階段的熱解分,而原煤對應(yīng)的峰似乎被拉平一樣,這說明添加反應(yīng)不明顯。3%CaO后,煤樣的熱解速率得到提高,該處的熱解程度加深。CaO對長焰煤熱解反應(yīng)的促進(jìn)作用0是由于有極性的裂解活化位分布在Ca0的內(nèi)外表面,可以降低活化能,促進(jìn)裂解反應(yīng)12)。原煤100200300400500600700800添加3%Ca0圖1原煤在氮?dú)庀碌臒峤?TG/DTG曲線22CaO催化熱解特性研究煤的催化熱解轉(zhuǎn)化率與CaO添加量的關(guān)系如圖2所示,煤催化熱解的轉(zhuǎn)化率隨CaO添加量100200300400500600T/℃的增大呈現(xiàn)先增大后減小趨勢。當(dāng)CaO的添加量圖3添加3%caO煤的熱解TG/DTG曲線為3%時,煤的熱解轉(zhuǎn)化率最大,達(dá)到3822%,比2.3KCO3催化熱解特性研究原煤熱解轉(zhuǎn)化率相對提高了10.08%。這說明添加煤的催化熱解轉(zhuǎn)化率與K2CO3添加量的關(guān)系%CcaO催化劑明顯促進(jìn)了長焰煤的熱解反應(yīng),催如圖4所示。化熱解效果良好。8644987986中國煤化工CNMH GIO IIamount of K, COJ%oamount of Can/o圖4不同KCO3添加量煤的熱解轉(zhuǎn)化率萬方數(shù)圖2不同caO添加量煤的熱解轉(zhuǎn)化率在試驗(yàn)范圍內(nèi)煤催化熱解的轉(zhuǎn)化率隨添加量數(shù)據(jù)122能源技術(shù)與管理2012年第1期的增大而增大。當(dāng)KCO3添加量為10%時,熱解增大而增大。當(dāng)KCO3添加量為10%時,熱解轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化率為41.32‰,比原煤提高了649%,相對提化率達(dá)到41.32%,比原煤相對提高了18.63%。高了18.63%。說明添加10%K2CO3催化劑明顯促K4CO3對煤熱解反應(yīng)的促進(jìn)作用,是因?yàn)镵2CO3進(jìn)了長焰煤的熱解反應(yīng),催化熱解效果良好。與煤表面的含氧官能團(tuán)生成活性中間體,進(jìn)一步10%K2CO3的催化熱解曲線如圖5所示。第一促進(jìn)熱解反應(yīng)。個熱解峰的峰溫與原煤相同,但熱解速率高于原[參考文獻(xiàn)]煤,相對提高了63.40%,并且在155℃時還出現(xiàn)[1]孫慶雷,李文,李保慶.神木煤顯微組分熱解特性和熱了一個較小的熱解峰。解動力學(xué)[J.化工學(xué)報,2002,53(11):1122-1127由此說明添加10%KCO3催化劑對煤的干燥[2]陳鴻,曾羽健,陳建原粉煤熱解過程的溫度相關(guān)模型脫氣階段有明顯的促進(jìn)作用。第二個熱解峰的峰[J].華中理工大學(xué)學(xué)報,1994,22(3):42-46溫與原煤相同,但峰值略低,是因?yàn)?0%KCO3加[3]趙煒,常麗萍,馮志華,等.煤熱解過程中生成氮化物入促進(jìn)部分活性結(jié)構(gòu)在較低的溫度下發(fā)生斷裂,的研究[].燃料化學(xué)學(xué)報,2002,305):408-412而峰值處的裂解反應(yīng)自然會減少。在650℃-840℃4]陳鵬中國煤炭性質(zhì)、分類和利用[M].北京:化學(xué)工內(nèi)熱解速率高于原煤,說明添加10%KCO3催化業(yè)出版社,2007:27-42劑對煤的熱縮聚反應(yīng)具有一定的促進(jìn)作用。KCO3[5白向飛,王東升,張宇宏低變質(zhì)煙煤加氫增塑過程中與煤表面的含氧官能團(tuán)生成活性中間體,這些活巖相特征變化試驗(yàn)研究[J].煤炭學(xué)報,2009,34():247-251性中間體在煤的表面促進(jìn)了煤的熱解反應(yīng)1。6]晉香蘭,降文萍,李小彥,等.低煤階煤的煤巖成分液化性能及實(shí)驗(yàn)研究[J].煤炭學(xué)報,2010,35(6:992[7]曲思建,關(guān)北鋒,王燕芳,等.我國煤溫和氣化(熱解)原煤焦油性質(zhì)及其加工利用現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2(81何濤,馬曉迅,羅進(jìn)城等銅川煤催化加氫熱解行為的研究[J煤炭轉(zhuǎn)化,纟(9]楊景標(biāo),蔡寧生.應(yīng)用T-FR聯(lián)用研究催化劑對煤添加10%KCO3…熱解的影響[J.燃料化學(xué)學(xué)報,2006,346):650-654[10]賈永斌,黃戎介,程中虎,王洋.煤快速熱解過程中氧化鈣對焦油裂解的影響[J.煤炭轉(zhuǎn)化,2001,24(2)10020030040050060070080053-5711]閆金定,崔洪,楊建麗,等.熱重質(zhì)譜聯(lián)用研究兗州煤圖5添加10%KCO3煤的熱解 TG/DTG曲線的熱解行為[J].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報,2003,32(3):311-3153結(jié)論12]呂俊復(fù),岳光溪,氧化鈣條件下焦油主要組分的催化(1)煤催化熱解的轉(zhuǎn)化率隨CaO添加量的增裂解[J].清華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),1997,37(2):大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)CaO的添加量為[13] Quanrun Liu, Haoquan Hu, Qiang Zhou et al. Effect of3%時,煤的熱解轉(zhuǎn)化率最大,達(dá)到38.22%,比原inorganic matter on reactivity and kinetics of coal煤熱解轉(zhuǎn)化率相對提高了10.08%。CaO對煤熱解pyrolysis [J]. Fuel, 2004, 83: 713-718反應(yīng)的促進(jìn)作用是由于有一些極性的裂解活化位[作者簡介]分布在CaO的內(nèi)外表面,可以降低活化能,促進(jìn)劉瓊(1986-),女,江蘇徐州人,中國礦業(yè)大學(xué)煤化工裂解反應(yīng)。(2)煤催化熱解的轉(zhuǎn)化率隨KCO3添加量的專業(yè)碩TH「收稿日期:2011-07-04中國煤化工CNMHG