第23卷第11期化工時刊Vo.23,No.112009年11月Chemical Industry TimesNov.11.2009doi:10.3969/isn.1002-154X.2009.1.01l甲醇水裂解制氫裝置的甲醇單耗分析馬金花裘德林(常州工程職業(yè)技術(shù)學院化工系江蘇常州213164;*液化空氣公司,江蘇常熟215500)摘要詳細分析了亞聯(lián)高科設(shè)計的100Nm3/h甲醇水裂解制氫裝置影響甲醇單耗的因素并提出實際生產(chǎn)中這些因素具體的控制指標。結(jié)果表明:水醇比為15~2.0,反應(yīng)溫度為Cu系催化1劑最低活性溫度吸附壓力達到設(shè)計允許最高值吸附時間按試驗數(shù)據(jù)模擬得出的值來設(shè)定,將會明顯降低甲醇單耗關(guān)鍵詞甲醇水裂解制氫甲醇單耗PSAMethanol Unit Consumption Analysis for Hydrogen Productionfrom Methanol and Steam ReformingMa jinhuaDepartment of Chemical Engineering, Changzhou Institute of Engineering, Jiangsu Changzhou, 213164Air liquid Company Changshu, Jiangsu Changshu 215500)Abstract The affective factors of Hydrogen production from methanol steam reforming unit which was manufactured by aLLY were analyzed and the control value of these factors in real production was proposed. The result indicaed that methanol unit consumption would decreased if water methanol mole ratio at 1.5-2.0, reaction temperature atthe lowest temperature of catalyst, adsorption pressure at max design pressure, adsorption time is due to tested dataKeywords methanol steam reforming hydrogen production methanol unit consumption PSA作為重要的制氫方法之一,甲醇水蒸氣重整制氫整套裝置可以分為兩部分,①反應(yīng)部分:原料甲在中小型氫氣用戶(100~3000Nm3/h)的領(lǐng)域里越醇與水混和后通過熱油將其加熱成蒸氣再進入裝有來越受到的重視。因為這種制氫方法比水電解制Cu/ZnO/Al2O3催化劑的反應(yīng)器中進行反應(yīng),生成含氫更節(jié)能更環(huán)保,而比天然氣重整制氫更靈活(原74.5%H2245%C02和1%C0與CH4的轉(zhuǎn)化氣;②料來源廣,占地面積小),工藝更簡單操作更方便,分離提純(FA)部分:即將反應(yīng)得到的轉(zhuǎn)化氣通過5裝置投資成本更小。塔FSA工藝對其進行分離提純得到99.99%以上的液化空氣(常熟)有限公司有一套四川亞聯(lián)科技H2產(chǎn)品。PSA的工作步驟和時序如下股份有限設(shè)計的甲醇水重整制氫裝置,產(chǎn)能為1000每個吸附塔在一次循環(huán)過程中需經(jīng)歷吸附(A)、Nm3/h。對于這套裝置其主要運行成本即為原料甲均降(E1D)、順放一(P1)、隔離(IS)、二均降醇的購買成本,因此甲醇單耗(生產(chǎn)單位氫氣需要的(E2D)順放二(PP2)隔離(IS)、逆放(D)、沖洗二甲醇量)是此種制氫裝置經(jīng)濟效益的關(guān)鍵。(P2)沖洗一(P1)、二均升(E2R)、一均升(EIR)11裝置簡介2及終沖(FR)l3個步驟。5個吸附塔在執(zhí)行程序安排上相互錯閉路活環(huán)以保證原料連續(xù)輸其主要工藝流程如圖1。入和中國煤化工如表1。收稿日期:2009-10-15CNMHG作者簡介:馬金花(1978-),女,助教從事有機分析的研究馬金花等甲醇水裂解制氫裝置的甲醵單耗分析2009.Vo.23,No.11工時刊導熱油爐反應(yīng)器計量泵氣化器導熱油泵換熱器脫鹽水冷凝器寬盾環(huán)液儲罐氣液分離器變壓吸附塔圖1甲醇水蒸氣重整制氫工藝流程簡圖Fig 1 Simple flowchart of hydrogen production from methanol and water steam reforming表1PSA5-1-2/2P模式運行時序表Table 1 Operation time chart of PSA 5-1-2/2P modell1121314212223243132333441424344515253540.70.60.30.20.20.200000.30.30.7AMPaElD PP1 E2D PP2 PP2 IS D P2P2 P1 E2R IS EIREIRElD PPI E2D PP2PP2 IS D P2P2 P1 E2R ISP2 PI E2R IS EIREID PPI E2D PP2PP2 IS D P2PP2 IS D P2 P2 P1 E2REIREID PPl E2D PP2E EID PPI E2D PP2 PP2 IS D P2 P PI E2R IS EIR FRA2L影響甲醇單耗的因素總反應(yīng)CH,OH+H2 0=C0 2+3H2.7 k/mol(3)前已述及,甲醇單耗是整套裝置的主要運行成本副反應(yīng):所在,因此分析影響甲醇單耗的因素對這套裝置的經(jīng)CH, OH +CH, OH= CH, OCH, +H,O濟效益具有重要意義。對此,分別從裝置的兩部分去(4)分析。CO+3H2=CH4 +H20 +206. 3 kJ/mol (5)2.1反應(yīng)部分為了提高甲醇的轉(zhuǎn)化率,由 Le Chatelier平衡原這套裝置的主要反應(yīng)方程式如下理可知醇比提高反應(yīng)溫度降低反應(yīng)壓力將主反應(yīng)有利中國煤化工千催化劑與反應(yīng)本CHOH=C0+2H2-907k/ml(1)身對CNMHG段的對反應(yīng)壓力CO+H2O=CO2+H2+41.2kJ/mol(2)要求,反應(yīng)溫度和壓力必須保持在一定的范圍內(nèi),而化工時刑200Vo.23,No.11工藝·試驗《 Technology& Experiment不能僅僅根據(jù)平衡原理來調(diào)節(jié)的量比應(yīng)該保持在1.5~2.0之間,這時甲醇的轉(zhuǎn)化率2.2PSA部分可達到99.0%以上,且不會造成太多的殘液。實際運(1)吸附壓力和溫度的影響:由分子篩的吸附特行中采取的措施是將水與甲醇流量按設(shè)定的比例調(diào)節(jié)性可知高壓和低溫有利于吸附,而低壓和高溫有利后混和再定時取混和液和殘液分析甲醇的含量。于解析。據(jù)此,為提高對轉(zhuǎn)化氣中雜質(zhì)氣體(主要是(2)反應(yīng)溫度的控制:本反應(yīng)的催化劑決定了反CO2、CO和CH),轉(zhuǎn)化氣進FSA系統(tǒng)的壓力應(yīng)該盡應(yīng)溫度的控制。本裝置采用的Cu系催化劑活性溫量的高,而溫度應(yīng)該盡量低。度在230~270元之間,而且溫度是隨著使用時間的(2)總吸附時間的影響:當負荷降低時,如果吸延長而逐漸升上來的。如果反應(yīng)溫度過低,甲醇轉(zhuǎn)化附時間還保持不變,產(chǎn)品純度將會提高但收率不會率將受到嚴重影響;反之,又將縮短催化劑的使用增加;而這時如果增加吸附時間,使產(chǎn)品純度保持在壽命。因此實際運行中反應(yīng)溫度只允許在2℃的范原來水平,這樣將加長整個吸附周期,降低單位時間圍內(nèi)波動。內(nèi)排放的廢氣量,也即提高了產(chǎn)品收率。(3)反應(yīng)壓力的控制:反應(yīng)壓力對于反應(yīng)平衡的(3)4個分時間段的影響:相同總吸附時間下,影響很小然而后端的PSA工段卻需要一個較高的如果沖洗時間和逆放時間分配不當,將會使吸附塔的壓力才能達到預(yù)期的效果。因此反應(yīng)壓力的控制只再生效果變差。比如,如果沖洗時間太短而逆放時間根據(jù)PSA工段的要求來確定。太長,將導致被沖洗塔內(nèi)吸附的雜質(zhì)還沒來得解析就32PSA部分終止沖洗了,導致沖洗塔內(nèi)的雜質(zhì)還很多,影響下(1)吸附壓力與溫度的控制:吸附溫度基本上按次此塔的吸附效果。設(shè)計確定(會隨氣溫稍有變化);實際操作中吸附壓(4)純度的影響:純度要求越高,相同原料氣流力保持在設(shè)計允許的最高值1.IMPa以保證最好的量情況下要求的總吸附時間就要越短否則吸附劑飽吸附效果;而逆放前的壓力保證在02MPa和后,將導致雜質(zhì)穿透吸附塔,從而使純度變差。而(2)吸附時間的控制:由于吸附時間與原料氣量總吸附時間越短,將導致產(chǎn)品收率越低。的關(guān)系廠家不能給出很好的關(guān)聯(lián)方法,實際只能根據(jù)3實際運行中采取的措施通過觀察產(chǎn)品純度來調(diào)整設(shè)定時間。在保證產(chǎn)品純度的前提下保持一定的原料氣量,盡量提高吸附時對上述分析的影響因素采取相應(yīng)的措施,也分成間,直到產(chǎn)品純度接近于要求的純度為止。選定幾個兩部分。不同的原料氣量進行試驗,再通過這幾組數(shù)據(jù)的比對3.1反應(yīng)部分和簡單模型的應(yīng)用,計算出不同負荷下吸附時間的設(shè)(1)水醇比的控制:根據(jù)文獻的結(jié)果,水醇物質(zhì)定。如表2。表2不同負荷下PSA吸附時間的設(shè)定值Table 2 The setting value for PSA adsorption time of different load心流量mT(周期)PA提取率負荷()轉(zhuǎn)化氣平均負荷/多)轉(zhuǎn)化氣平均流量Nm3/HT(周期)SPSA提取率12590.7922980.79213150.7833211800.79780.783114513480.783l0790.79113820210.7910.791SH中國煤化工79CNMHG馬金花等甲醇水裂解制氫裝置的甲醇單耗分析2009.Vo.23.No.11工葉刊續(xù)表負荷/(%)流量Nm/T(周期)sPA提取率負荷/(%)轉(zhuǎn)化氣平均化氣平均流量Nm3/HT(周期)/SFA提取率0.79148242348980.7968880.7810.78915324080.784030.788140.78915660.780.29999%g%0.780.78915990.780.7880.78816330.779864340.78816490.7798977060.78816833700.7796930.7870.7785234567890128466789900.78717160.77817330.7870.7789810.78717660.7780.7861783l0146230.78600018000.77718160.78610718330.7770.7861093320.7850.7760.78511119001315570.78l120.7760.7850.776410.78411319500.19670.77511980.784115198431212150.781165110.78411720170.77512480.781265440.78320500.7740.7830.7744l結(jié)論參考文獻本套裝置中影響甲醇單耗的因素主要有[1]趙明正甲醇裂解制氫裝置的運用[]煤化工,2003,水醇比,反應(yīng)溫度,吸附壓力,吸附時間。水醇比為1.5-2.0,反應(yīng)溫度為Cu系催化劑最2】甲醇裂解裝置操作運行說明書,四川亞聯(lián)高科技有限責低活性溫度,吸附壓力達到設(shè)計允許最高值,吸附時任公司,2008年3月間按試驗數(shù)據(jù)模擬得出的值來設(shè)定,將會明顯降低甲3]醇蒸何轉(zhuǎn)化制T夢條件優(yōu)化[精細石中國煤化工醇單耗。[4]CNMHG應(yīng)的研究[天然氣化工,2002,27(1)