第41卷第7期當(dāng)代化工Vo1.41,No.7Contemporary Chemical IndustryJuly, 2012丙烯氧化制備丙烯酸催化劑研究劉肖飛,葛漢青,王峰,段子輝,南洋,景志剛1.中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心,甘肅蘭州73060;2.中國(guó)石油大慶石化公司化工一廠,黑龍江大慶163714;3.蘭州蘭達(dá)工貿(mào)有限公司,甘肅蘭州730060)摘要:考察了在丙烯氧化制備丙烯酸催化劑制備過程中,共沉淀反應(yīng)時(shí)沉淀液加入速度的快慢以及沉淀液加人之前鉬酸銨、偏釩酸銨、仲鎢酸銨三者的反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響,并通過優(yōu)選酸性調(diào)整助劑改善了催化劑的表面酸性,確定了丙烯酸催化劑放大生產(chǎn)中重點(diǎn)控制工藝參數(shù),在此條件下生產(chǎn)的6批次150Kg級(jí)催化劑的分析評(píng)價(jià)表明,丙烯酸的收率均在87%以上,催化劑制備重復(fù)性好。關(guān)犍詞:丙烯;丙烯酸;催化劑制備中圖分類號(hào):TQ426文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1671-0460(2012)07-069803Study on the Catalyst for Propylene Oxidation to Acrylic acidLIU Xiao-fei, GE Han-qing, WANG Feng", DUAN Zi-hui, NAN Yang, JING Zhi-gang(I Petrochina Petrochemical research Institute Lanzhou Petrochemical Research Center,, Gansu Lanzhou730060, China; 2. Petrochina Daqing Petrochemical Company No. 1 Chemical Plant, Heilongjiang Daqing 163714,China: 3. Lanzhou Landa Industry Trade Co, Ltd, Gansu Lanzhou 730060, ChinaAbstract: During preparation of the catalyst for propylene oxidation to produce acrylic acid, effects of titration speedof precipitation liquid and reaction time of ammonium molybdate, ammonium metavanadate, ammonium paratungstateon the performance of the catalyst were investigated. The sutface acidity of catalyst was improved through addingdditives. Key control technological parameters in amplification production of acrylic acid catalyst were determinedUnder the optimum conditions, six batch 150 Kg grade catalysts were produced and characterized. The results showthat the catalyst production has good repeatability, and the yield of acrylic acid is above 87% with the catalystKey words: Propylene; Acrylic acid; Catalyst preparation丙烯酸是現(xiàn)代化工極為重要的基礎(chǔ)原料和中間進(jìn)行了高空速、高選擇性丙烯醛、丙烯酸催化劑的體,因其具有活性強(qiáng)的極性分子、不飽和雙鍵及羧研發(fā),目前已經(jīng)完成了小試、中試階段的研究工作酸結(jié)構(gòu),故可以衍生出很多種擁有良好性能的聚合中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院、上海華誼丙烯酸有限物配方,并經(jīng)乳液聚合、溶液聚合、共聚等加工方公司、中國(guó)石化上海石油化工研究院也都在從事丙式制備出塑性、交聯(lián)等聚合物-烯醛、丙烯酸催化劑的研發(fā)工作,但尚未見到其工目前,全世界工業(yè)生產(chǎn)丙烯酸的大型裝置全部業(yè)化的報(bào)道。采用丙烯氧化技術(shù)生產(chǎn)丙烯酸。在丙烯酸工業(yè)中,在本文中,筆者通過對(duì)丙烯氧化制備丙烯酸催擁有獨(dú)立的丙烯氧化及內(nèi)烯酸分離技術(shù)的主要有日化劑過程的系統(tǒng)研究,考察了共沉淀反應(yīng)過程中沉本觸媒化學(xué)公司(MC)、三菱化學(xué)公司(NSKK)、淀液加人速度的快慢、沉淀液加人之前鉬酸銨、偏巴斯夫公司(BASF)、日本化藥公司(NKC)和索釩酸銨、仲鎢酸銨三者的反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑性能的亥俄公司(Sohi)五家。目前世界丙烯酸行業(yè)中有影響,并通過酸性調(diào)整助劑的篩選實(shí)驗(yàn)改善了催化實(shí)力的技術(shù)專利商只有日夲觸媒、巴斯夫、三菱化劑的表面酸性,確定了丙烯酸催化劑放大生產(chǎn)中重學(xué)、日本化藥四家。點(diǎn)控制工藝參數(shù)。中國(guó)石油石油化工研究院于上世紀(jì)90年代后期完成了LXA901￥0的烯酸催化劑1實(shí)驗(yàn)部分研發(fā)工作,于2003年進(jìn)行了首次工業(yè)應(yīng)用。針對(duì)試驗(yàn)設(shè)備及儀器LY-A-9601、LY-A-9602存在的適用丙烯空速低催化劑評(píng)價(jià)篩選裝置:50mL級(jí)評(píng)價(jià)裝置、1.5丙烯酸選擇性差的問題,中國(guó)石油石油化工研究院L級(jí)中試評(píng)價(jià)裝置收稿日期:2012-05-25作者簡(jiǎn)介:劉肖飛(1982-),女,工程師,碩士研究生,2007年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)工業(yè)催化專業(yè),研究方向:主要從事選擇性氧化類催化劑開發(fā)。E-mail:xiaofei3@ipetrocnina.com.cn.通訊聯(lián)系人:葛漢青(1977-),男,工程師,博士,催化氧化。E-mail:hanqing@petrochina.com.cn。THtVmIG第41卷第7期劉肖飛等:丙烯氧化制備兩烯酸催化劑研究699儀器:HP5890氣相色譜儀;瓦利安CP-3800加到8min時(shí),丙烯酸的收率基本維持在88%以上,氣相色譜儀;島津GC-14C氣相色譜儀;HP6890當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間為10min時(shí),丙烯酸的收率為873%,氣相色譜儀略有下降,但幅度不大,表明滴加時(shí)間的變化對(duì)催12催化劑評(píng)價(jià)流程化劑的活性無明顯影響。丙烯氧化制備丙烯醛、丙烯酸反應(yīng)過程在列管AA式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接,內(nèi)995烯、空氣及水蒸氣計(jì)量后混合經(jīng)預(yù)熱進(jìn)入丙烯醛反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng),生成的丙烯醛、丙烯酸及COx不經(jīng)分離直接進(jìn)入丙烯酸反應(yīng)器,生成的氧化產(chǎn)物丙烯97酸、乙酸、乙醛等經(jīng)過吸收獲取,不凝氣體COx等10經(jīng)計(jì)量后放空。961.3分析方法9510反應(yīng)產(chǎn)物主要有氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物兩種。氣滴定時(shí)間/min相產(chǎn)物由氣相色譜法完成檢測(cè),液相產(chǎn)物由氣相色圖1滴定時(shí)間對(duì)丙烯酸催化劑性能的影響譜法和化學(xué)分析法完成檢測(cè)。Fig 1 Effection of titration time on the performance ofacrylic acid catalyst14表征方法100催化劑的NH3TPD表征采用全自動(dòng)程序升溫AA化學(xué)吸附儀測(cè)定,測(cè)試條件是樣品首先在110℃87.5He氣氛下吹掃1h,然后降溫至20℃進(jìn)行NH吸85.0附,然后以10℃/min的升溫速率升溫至600℃進(jìn)97行脫附。10.0962結(jié)果與討論5.0ACR0.0丙烯酸催化劑是復(fù)合金屬氧化物類型催化劑1.03.0反應(yīng)時(shí)間/h其反應(yīng)涉及共沉淀過程,步驟繁多,加之所含元素圖2反應(yīng)時(shí)間對(duì)丙烯酸催化劑性能的影響達(dá)十多種,導(dǎo)致催化劑制備重復(fù)性難以控制;另外Fig2 Effect of reaction time on the performance of acrylic還受到機(jī)械混合不均勻、不能完全發(fā)揮金屬氧化物之間的協(xié)同作用的限制。在小試實(shí)驗(yàn)中由于控制精由圖2中可以看出,改變Mo、V、W三者的反準(zhǔn),催化劑的重復(fù)性制備問題并不明顯,然而在催應(yīng)時(shí)間對(duì)丙烯酸的收率影響相對(duì)較大,15h時(shí)丙烯化劑放大生產(chǎn)過程中,需要的操作范圍相對(duì)較寬酸收率為88.1%,丙烯醛收率為1.34%,延長(zhǎng)或縮導(dǎo)致催化劑不同批次間的催化劑性能差異較大,催短反應(yīng)時(shí)間時(shí),丙烯酸的收率均逐漸下降且丙烯醛化劑的性能很難有大的突破。項(xiàng)目組希望通過對(duì)制的收率逐漸上升,表明催化劑的活性下降,因此優(yōu)備環(huán)節(jié)的逐一考察,找到影響催化劑制備重復(fù)性的選Mo、V、W三者的反應(yīng)時(shí)間為15h關(guān)鍵控制點(diǎn),通過對(duì)該點(diǎn)的嚴(yán)格控制,保證不同批結(jié)合LY-A-9602的工業(yè)應(yīng)用情況,廠家的反次催化劑之間的制備重復(fù)性,提高催化劑的性能。饋信息表明該催化劑存在的問題具體表現(xiàn)在選擇性考慮到共沉淀反應(yīng)過程中沉淀液加人速度的快慢可低而且在運(yùn)行一定周期后催化劑活性衰減比較明能會(huì)影響各種元素在催化劑中的狀態(tài)分布,為了提顯,丙烯醛轉(zhuǎn)化率降幅最大達(dá)到3.0%~40‰。根據(jù)高催化劑的制備重復(fù)性,對(duì)共沉淀過程中滴加速度以上反饋信息,項(xiàng)目組對(duì)自制催化劑與進(jìn)口催化劑進(jìn)行了詳細(xì)考察,詳見圖1。進(jìn)行了詳細(xì)表征與對(duì)比,發(fā)現(xiàn)二者最大的差異在于在排除滴定時(shí)間的影響后,經(jīng)過對(duì)各制備細(xì)節(jié)催化劑酸性不同。進(jìn)口的丙烯酸催化劑在400℃以的考察,認(rèn)為影響性能的控制因素在于鉬酸銨、礬下有兩個(gè)弱酸中心,而自制的只有1個(gè)弱酸中心;酸銨、鎢酸銨(以下簡(jiǎn)稱M、V、W)三者的反應(yīng)高于400℃,進(jìn)口的催化劑在480℃和520℃左時(shí)間,因此對(duì)沉淀液加入之前三者的反應(yīng)時(shí)間做了右也有2個(gè)強(qiáng)酸中心,而自制的催化劑只有在480詳細(xì)考察;如圖2所示。℃一個(gè)強(qiáng)酸中心?？傮w看,進(jìn)口的催化劑的酸性要由圖1中數(shù)據(jù)可以看出,滴加時(shí)間從2min增強(qiáng)于自制的。當(dāng)代化工2012年7月根據(jù)NH3-TPD的表征結(jié)果,需要提高催化劑值為0.054時(shí),丙烯酸的收率提高1個(gè)百分點(diǎn);丙的弱酸性,擬通過加入各種助劑來調(diào)變催化劑的酸烯醛的收率為073%,COx為8.00%,丙烯酸的收性。通過查閱相關(guān)文獻(xiàn),篩選出A、B、C、D、E、率達(dá)到8825%,將此值定為最佳的助劑F加入量。F六種酸性調(diào)整助劑,在催化劑制備的環(huán)節(jié)中將其10090加入,并對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了NH-TPD表征,結(jié)AA99果見圖3。Q2898028Q76974A027402296∽①20020.000.020040.060.08010Q.120260264圖4酸性助劑對(duì)丙烯酸催化劑性能的影響0無Fig 4 Effection of acid additive on the performance of0260rylie acid catalyst300600e/"℃綜合以上考察因素,確定了丙烯酸催化劑放大圖3丙烯酸催化劑的 NH3-TPD圖Fig 3 NH3-TPD profile of acrylic acid catalyst生產(chǎn)中重點(diǎn)控制工藝參數(shù),即嚴(yán)格固定Mo、V、W從圖3中可以看出,與未加入助劑前相比,加三者的反應(yīng)時(shí)間為30mn,酸性調(diào)整助劑加入量為人A、B、C、D、E、F后均在400℃附近出現(xiàn)一個(gè)FMo值0054。圖5給出了6批次丙烯酸催化劑重酸中心,而且加人A后在350~450℃之間出現(xiàn)2復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。個(gè)酸中心。為了考察各助劑的加入對(duì)催化劑活性的影響,對(duì)制備的催化劑分別進(jìn)行了性能評(píng)價(jià),詳細(xì)90數(shù)據(jù)見表1。結(jié)合表1中丙烯酸催化劑的性能評(píng)價(jià)數(shù)據(jù),雖然加入助劑后均在400℃附近出現(xiàn)一個(gè)酸80中心,但是A、B、C、D、E的加人均導(dǎo)致丙烯酸收率的不同幅度下降,丙烯醛的收率上升,說明催10化劑的活性受到了不同程度的抑制;當(dāng)加人助劑FACR時(shí),還在550℃附近出現(xiàn)了一個(gè)酸中心。結(jié)合催化0劑的活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù),丙烯酸的收率上升1%,丙烯不同批次醛的收率下降1.8%,表明催化劑的活性略有提高,圖5丙烯酸催化劑制備重復(fù)性試驗(yàn)Fig 5 Acrylic acid catalyst preparation reproducibility test因此優(yōu)選酸性調(diào)整助劑F,并以加人原料中鉬酸銨從圖5中的重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果來看,在制備批量為基準(zhǔn),對(duì)其加入量進(jìn)行了詳細(xì)考察150kg級(jí)別的條件下,各批次催化劑的丙烯酸收率表1酸性助劑對(duì)丙烯酸催化劑性能的影響≥87.0%,重復(fù)性結(jié)果完全達(dá)到了合同指標(biāo)要求。Table 1 Effection of acid additive on the performance oacrylic acid catalyst酸性助劑丙烯轉(zhuǎn)化產(chǎn)物收率摩爾分?jǐn)?shù),%率,%ACRAACO※98無99.10●→··15544—▲37.1751418.44踐965.0禮97,208201ACR36285.2780ACOH0.04012016098.520.738825運(yùn)行時(shí)間/從圖4中數(shù)據(jù)可以看出,隨著助劑F的加入圖6丙烯酸催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)Fig 6 acrylic acid catalyst stability test丙烯酸的收率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)FMo(下轉(zhuǎn)第711頁)第41卷第7期白麗影,等:水霧凈化系統(tǒng)在火炬回收系統(tǒng)中的應(yīng)用711相應(yīng)升高15-20℃(氣柜設(shè)計(jì)儲(chǔ)存溫度為0-605結(jié)論℃),冬天由于瓦斯氣溫度低,影響不大,且省去了水霧凈化系統(tǒng)的應(yīng)用,可以有效降低瓦斯系統(tǒng)管線伴熱,但隨著氣溫的升高,會(huì)出現(xiàn)3種情況內(nèi)的硫化氫、銹渣等固體顆粒,解決了制約火炬系是造成螺杄壓縮機(jī)除鹽水消耗增加;二是因進(jìn)氣統(tǒng)安全運(yùn)行的瓶頸,凈化后的瓦斯氣進(jìn)入氣柜和壓溫度髙造成壓縮機(jī)排氣溫度高連鎖停機(jī);三是氣柜縮機(jī)進(jìn)行回收,含有雜質(zhì)的酸性水送至大硫磺進(jìn)行皮囊長(zhǎng)期在高溫環(huán)境中運(yùn)行,壽命縮短,因此建議處理,有效地保護(hù)了螺杄壓縮機(jī)、減少維修費(fèi)用和利舊增上一臺(tái)冷卻器,在夏季適時(shí)投用,降低凈化保證火炬系統(tǒng)的長(zhǎng)周期運(yùn)行,通過不斷的完善,會(huì)水溫度,提高系統(tǒng)的安全運(yùn)行效果發(fā)揮更大的作用。水霧凈化罐出口泡沫網(wǎng)壓差變化大,易造成報(bào)警,經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)主要是因?yàn)橐龎壕€從高處向下引至參考文獻(xiàn):[1]焦方同火炬回收裝置壓縮機(jī)問題分析及改造措施[齊魯石油化表箱內(nèi),由于含水氣,易冷凝積聚,造成指示失靈工,2001,29(1):29-31建議儀表箱抬高設(shè)置,冬天增加伴熱,以消除影響。(2]高躍峰水霧凈化裝置在火炬系統(tǒng)整改中的工藝研究訂石油化工該系統(tǒng)PC編程存在一定缺陷,即兩臺(tái)進(jìn)水泵應(yīng)用,2012,31(2):105-108、2",設(shè)置程序?yàn)閱卧聻?泵,雙月為2泵,如13]趙風(fēng)翔,李宗林瓦斯回收系統(tǒng)的危害因素分析及安全控制措施U果在單月1“泵發(fā)生故障,或在雙月2“泵發(fā)生故障,安全健康和環(huán)境,2005,5(10):4-5[4]張樹全瓦斯脫油脫水系統(tǒng)腐蝕分析門石油化工腐蝕與防護(hù)系統(tǒng)無法投自動(dòng),需要廠家修改PC編程邏輯,在2001,18(1):20-22故障機(jī)泵屏蔽的情況下自動(dòng)選擇完好的機(jī)泵運(yùn)行,[5]李宏云,范學(xué)東煉油廠低壓瓦斯脫硫技術(shù)應(yīng)用J化學(xué)L程與裝備保證系統(tǒng)正常運(yùn)行。2011(4):48-49上接第700頁)將上述制備的丙烯酸催化劑在中試評(píng)價(jià)裝置制備批量150kg級(jí)別的條件下,6批次催化劑的丙上進(jìn)行了200h穩(wěn)定性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn),從圖6中可以看烯酸收率≥870%,重復(fù)性結(jié)果完全達(dá)到了合同指出,催化劑性能比較平穩(wěn),丙烯酸收率在標(biāo)要求。在中試裝置上的200h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明,87:3%-886%之間,丙烯酸選擇性898%-95%;催化劑性能平穩(wěn)丙烯酸收率在873%-886%之間丙烯醛的收率平均在145%,隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)參考文獻(xiàn)丙烯醛的轉(zhuǎn)化率幾乎不變,表明催化劑存在的運(yùn)行[1]曾翎,姜華昌,黃陽荃,李強(qiáng)、水熱、微波法制備 Mo-V-Ti-La定周期后活性衰減明顯的問題得到改善。復(fù)合氧化物催化劑J石油與天然氣化工,2007,36(1):4-6[ 2] Endres, S. Kampe, P. Kunert, J. Drochner, A. Vogel, H. The influence of3結(jié)論tungsten on structure and activity of Mo-v-w mixed oxide catalystsfor acrolein oxidation[J]. Applied Catalysis A: General, 2007, 325(2)(1)在丙烯酸催化劑的制備過程中,沉淀液237-243加入速度的快慢對(duì)催化劑的活性無明顯影響。改變3] Giebeler, L. Kampe.Wirt,A. Adams h.Kune,Fes, H. Vogel,Mo、V、W三者的反應(yīng)時(shí)間對(duì)丙烯酸的收率影響相H Structural changes of vanadium-molybdenum- tungsten mixedoxide catalysts during the selective oxidation of acroleirto acrylic acid對(duì)較大,確定三者最佳的反應(yīng)時(shí)間為30min,此時(shí)[]. Joumal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006, 259(1-2)丙烯酸收率為88.1%,丙烯醛收率為1.34%。延長(zhǎng)309318或縮短反應(yīng)時(shí)間均造成催化劑的活性下降。[4]陳紹華.國(guó)產(chǎn)化丙烯兩步氧化法生產(chǎn)丙烯酸工藝與催化劑評(píng)價(jià)實(shí)(2)從催化劑的重復(fù)性制備試驗(yàn)結(jié)果來看,在驗(yàn)D}天津:天津大學(xué)化工學(xué)院,2010