第29卷第7期太陽能學(xué)報vd.29,No.72008年7月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAJl.,2008文章編號:02540096(2008)0701005生物質(zhì)熱解的 TGA-FTIR分析任強(qiáng)強(qiáng),趙長遂,龐克亮(東南大學(xué)潔凈煤發(fā)電及燃燒技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京2100)摘要:基于 TGA-FTIR聯(lián)用技術(shù),在線分析研究稻殼稻稈及麥稈3種典型生物質(zhì)在不同升溫速率下的熱解特性。分析生物質(zhì)種類及升溫速率對生物質(zhì)的熱解動力學(xué)參數(shù)及熱解產(chǎn)物的影響。研究表明:由于生物質(zhì)組成不同,其熱失重特性也不同,生物質(zhì)熱解反應(yīng)的活化能較低,為40-60kmll;紅外分析表明試驗(yàn)用生物質(zhì)熱解過程中產(chǎn)物的析出規(guī)律相似熱解初始階段先析出游離水隨后發(fā)生解豪和脫水反應(yīng)生成各種烴類、醇類、醛類和酸類等物質(zhì)。隨后,這些大分子物質(zhì)又二次降解為一氧化碳為主的氣體產(chǎn)物關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱重分析;熱解;熱重紅外聯(lián)用中圖分類號:TK6文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A0引言聯(lián)用技術(shù)( TGA-FTIR)研究了3種典型生物質(zhì)(稻殼稻稈及麥稈)在不同升溫速率下的熱解特性及熱解目前國內(nèi)外對生物質(zhì)及其組分(纖維素、半纖不同階段產(chǎn)物析出規(guī)律,為其利用提供理論依據(jù)。維素及木質(zhì)素)的熱解動力學(xué)規(guī)律已研究了加熱速率、溫度等對熱解過程的影響,建立了秸稈類生物質(zhì)1試驗(yàn)的反應(yīng)動力學(xué)方程并提出了相應(yīng)的熱解機(jī)理3。11儀器熱重分析(TA)和傅里葉紅外光諧分析(FTR)聯(lián)用本試驗(yàn)采用的儀器為法國 SETARAM公司TGA技術(shù)不僅可以分析樣品熱解過程的質(zhì)量變化特性,9型常壓熱重分析儀及德國 BRUKER公司 VECTOR也能對熱解過程中氣體產(chǎn)物的形成和釋放特性進(jìn)行2型傅里葉變換紅外光譜(FTR)分析儀快速在線分析為低升溫速率下樣品的熱解提供足1.2條件夠的動力學(xué)信息。試驗(yàn)選用稻殼、稻稈及麥稈3種南京產(chǎn)生物質(zhì)稻稈及麥稈等是我國主要的生物質(zhì)資源,同時物料粒徑小于02m,其基本性質(zhì)見表1也是秸稈電廠主要的燃料來源。本文利用熱重紅外表1生物質(zhì)元素分析及工業(yè)分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of biomass元素分析/%(w,ady)試樣工業(yè)分析/%(w,ar甸y)FC [C] [H] [O] [N]/M. kg稻殼98512.3663.3914.4038244.1134.720.580.1414.2868810.5878.544.0037814.7834.630.71l3.596925試驗(yàn)時,通入80ml/mn的高純N2(>9999%)驗(yàn)以消除系統(tǒng)誤差。樣品熱解過程中釋放的氣體產(chǎn)作為保護(hù)氣,采用3種升溫速率(即15、40及100℃/物由與T直接相連的TR進(jìn)行在線檢測分析。min),熱解終溫為800℃C,停留時間為10min,試樣質(zhì)量約為7mg試驗(yàn)中,熱天平自動記錄重量的變化2生物質(zhì)熱解特性分析信號。每個試驗(yàn)完成后,做一個相同條件的空白試圖1為3種生物質(zhì)在升溫速率為15、40及100/收稿日期:20070202通訊作者:趙長遂(145-),男教授博士生導(dǎo)師主要從事潔凈煤發(fā)電、生物質(zhì)能利用及大氣污染控制研究。cha@s,d7期任強(qiáng)強(qiáng)等:生物質(zhì)熱解的 TGA-FTIR分析911min下的熱失重曲線。生物質(zhì)熱解主要可分為4個階熱分解失重的表現(xiàn)上基本一致。但稻稈的TG曲線段:干燥、預(yù)熱、揮發(fā)分析出和碳化。由圖可知,在200最陡且熱解終了的總失重率最大,熱解速度最快,達(dá)500℃范圍,稻殼稻稈及麥稈明顯失重有大量氣到最大熱失重率的溫度最低;相反,稻殼的TG曲線體(包括焦油)析出,物料重量急劇下降最緩,熱解速度最慢,達(dá)到最大熱失重率的溫度最高。這主要是因?yàn)?種生物質(zhì)中,稻稈的揮發(fā)分含量最高,而稻殼的揮發(fā)分含量最低由文獻(xiàn)[5],稻殼與稻稈的化學(xué)組成如表2。由表可知,稻稈的纖維素及半纖維素含量明顯高于稻殼中的含量,而稻殼中的木質(zhì)素含量高于稻稈中的含量。這也證實(shí)了上述結(jié)論。衰2原料的化學(xué)組成(%Table 2 Chemical constituents of biomass溫度Aa 15C/min試樣纖維素纖維素木質(zhì)素稻殼28,6稻稈表3所示為試驗(yàn)條件下稻殼稻稈及麥稈的熱解動力學(xué)參數(shù)。由表可知,生物質(zhì)熱解反應(yīng)的表觀活化能E較低,為40~60k·ml-,這說明生物質(zhì)的熱解反應(yīng)較易進(jìn)行。3生物質(zhì)熱解FTIR分析200400600800溫度℃圖2、圖3分別為稻殼、稻稈和麥稈熱解的紅外b40%/譜圖。由圖分析可知,生物質(zhì)熱解大部分氣體的集中在200~500℃這一溫度區(qū)間釋放,這與熱重分析的失重趨勢是一致的。由紅外譜圖,可以清楚地看到,稻殼、稻稈和麥稈熱解都存在一個吸光率最大值,這是與樣品熱失重的最大速率相對應(yīng)的,是熱解的主要階段。為此,我們將深入了解生物質(zhì)在熱解不同階段的紅外譜圖。溫度c100℃C/min1-稻殼2-稻稈3-麥稈0.2圖1不同升溫速率下生物質(zhì)熱重曲線Fig. I TG curves during biomass pyrolysis at different heating rates研究表明6,生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素及木質(zhì)素構(gòu)成,組分的含量對生物質(zhì)的熱解有較大的影響。在生物質(zhì)的3種主要化學(xué)成分中纖維素300020001000半纖維素分解后主要生成揮發(fā)物,木質(zhì)素?zé)峤夂笾饕商肌D2升溫速率100℃/mn稻殼熱解譜圖比較3種生物質(zhì)的T曲線發(fā)現(xiàn),不同生物質(zhì)在Fg23 D FTIR spectrum from rice husk pyrolysis at00℃/min912太陽能學(xué)報29卷豪3不同升溫速率下生物質(zhì)熱解動力學(xué)參數(shù)Table 3 Kine稻殼稻稈麥稈/℃·minE/k].molE/kJ·md-E/kmol-lA/min3.60x101.48x10557.66572×10549.7955.29591×107.52x1049.631.16×1073.1熱解初始階段分析稻殼稻稈和麥稈在熱解初始階段的產(chǎn)物析出譜圖(圖4a、圖4d圖4g),可以清晰地觀察到394-3500cm1,1300-1800cm處對應(yīng)于水蒸汽的特征峰,說明稻殼、稻稈和麥稈在熱解初始階段,首先析出物理吸收的水分。所不同的是,由圖4a可知,稻殼在熱解初始階段,可以清楚看到對應(yīng)于CO2的特征峰。50032熱解主要階段a.麥稈圖4b、圖4e、圖4h分別為稻殼、稻稈及麥稈在升溫速率為40℃/mn時熱解吸光率最大處的紅外譜圖。對應(yīng)于樣品熱失重的最大速率處,可明顯看出對應(yīng)于水蒸汽、COCO2的特征峰。同時,在3000.152650cm、1850~1600cm-1、1500~1000m1等范圍出現(xiàn)了很強(qiáng)的吸收峰,分別是CH伸縮振動碳受0.10基C=O伸縮振動、CH面內(nèi)彎曲振動、CO和CC005骨架振動等對應(yīng)于各種烴類、醛類、醇類、羧酸類等大分子物質(zhì)。稻殼稻稈及麥稈熱解析出物規(guī)律類似,但因化學(xué)組成不同,導(dǎo)致熱解產(chǎn)物的量有差波數(shù)/cm21000別圖5為升溫速率為100℃/min時稻殼及稻稈熱b稻稈解吸光率最大處的FTR譜圖。比較圖4b與圖5a圖3升溫速率為40℃/min熱解諧圖圖4e與圖5a可得,升溫速率對熱解產(chǎn)物類型影響Fg33 D FTIR spectrum from biomass pyrolysis at40℃/min不大。隨著升溫速率增加氣相產(chǎn)物析出大大增加,析出速率增加,這與熱重分析一致00120025001000200008CO2稻殼0006HO職008s0010000400030002000100040003000200010004000300020001000數(shù)/數(shù)/cm45%min時稻殼熱解的FR譜圖b10.83min時稻殼熱解的FTR譜圖c22.7min時稻殼熱解的FTR譜圖7期任強(qiáng)強(qiáng)等:生物質(zhì)熱解的 TGA-FTIR分析9130010稻稈cO2稻稈HOHomo00050.0000H000040004000300020001000波數(shù)/cm波數(shù)/emd753min時稻稈熱解的FIR諧圖e10.185min時稻稈熱解的FTR譜圖f24l8min時稻稈熱解的FTR譜圖0003麥稈麥稈來0001HO0.0024000300020001000波數(shù)/cmg6.lmin時麥稈熱解的FIR譜圖h.1067min時麥稈熱解的FTIR譜圖圖4升溫速率為40℃/min熱解的FR譜圖Fig 4 FTIR spectrum from biomass Pyrolysis at 40C/min律相似,此階段,CO作為主要的氣體產(chǎn)物析出。在該過程中,炭的熱分解主要是其中的CH鍵和CO稻殼02鍵進(jìn)一步斷裂和芳香化轉(zhuǎn)化過程,逐步形成石墨結(jié)構(gòu)。4結(jié)論1)由于生物質(zhì)中纖維素及半纖維素含量不同,波數(shù)/cm試驗(yàn)用生物質(zhì)有不同的熱失重特性,稻稈由于含有a.557min時稻殼熱解的FTR譜圖較高的纖維素及半纖維素含量,TG曲線最陡,且熱解終了的總失重率越大,熱解速度最快;2)采用紅外聯(lián)用技術(shù),利用FTR的檢測數(shù)據(jù)對稻殼、稻稈及麥稈在不同升溫速率下熱解過程中各個階段氣體產(chǎn)物的析出規(guī)律進(jìn)行了定性研究,討論了各類氣體的形成過程及生成機(jī)理。結(jié)果表明3種生物質(zhì)熱解過程中氣體產(chǎn)物的析出規(guī)律類似,但由于化學(xué)組成不同,導(dǎo)致熱解產(chǎn)物的析出量有差別。400030002000[參考文獻(xiàn)]波數(shù)/emb.542min時稻稈熱解的FTR諧圖[1]楊海平,陳漢平,晏蓉,等.油棕廢棄物熱解的TFTR分析[門.燃料化學(xué)學(xué)報,2006,34(3):309314.圖5升溫速率為100℃/mn熱解的FTIR譜圖[2]張曉東,許敏,孫榮峰,等.玉米秸熱解動力學(xué)研究5 FTIR spectrum from biomass pyrolysis at 100 C/min[門.燃料化學(xué)學(xué)報,206,34(1):123-1253.3熱解后殘留物的熱分解階段[3] Yang H P, Yan R, Chen H P, et al. 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Cellulose pyrolysis kinetics: theTGA-FTIR ANALYSIS OF BIOMASS PYROLYSISRen qiangqiang, Zhao Changsui, PangKey Laborutory of Clean Coal Power Generution and Combustion Technology ministry of Eduction, Southeast University, Nanying 210096, China)Abstract: The pyrolysis behavior of three typical agricultural residues, rice husk, rice straw and wheat straw was studieat different heating rates by thermogravimetric analysis(TGA)coupled with Fourier transform infrared( FTIR)spectrosco-py. The pyrolysis characteristics from different kinds of biomass at different heating rates were discussed. The resultsshowed that the characteristics of products releasing are the same for the three samples during pyrolysis. The weight lossfor different kinds of biomass from pyrolysis is not the same due to different constituents in the biomass. The activationenergy from biomass pyrolysis is low, which varies from 40 kJmol-to 60 k].mol". The FTIR analysis indicates thatfree water releases out first during biomass pyrolysis, followed depolymerization and dehydration. Then a series of hydro-carbons,alcohols, aldehydes, acids, etc. are formed Subsequently these large-molecule compounds decompose furtheinto gases, such as carbon monoxideKeywords: biomass; thermogravimetric(TG)analysis; pyrolysis; TGA-FTIR