第29卷第4期.非金屬礦Vol.29 No.42006年7月_Non-Metallic MinesJuly,2006蛭石作為燃煤固硫添加劑的實(shí)驗(yàn)研究*耿曼石林徐穩(wěn)定(華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州510640)摘要利用熟石灰[ Ca(OH)]和石灰石(CaCO3)混合作為主固硫劑、蛭石作為固硫添加劑,研制了一 種新型固硫劑,并對(duì)其進(jìn)行了粉煤燃燒固硫?qū)嶒?yàn)。結(jié)果表明，在950C該固硫劑的固硫率可以達(dá)到85%。該固硫劑主要由天然礦物所組成,原料來源廣、成本低廉,因而具有應(yīng)用價(jià)值和市場推廣潛力。關(guān)鍵詞蛭石 燃煤固硫添加劑機(jī)理分析Experimental Research on Using Vermiculite as Coal-burming Sulfur-fixed AdditiveGeng Man ShiLin Xu Wending(South China University ofTechnology,Guangzhou，Guangdong 510640)Abstract A new kind of sulfur-fixed agent was developed using Ca(OH)2 and CaCO3 as the main sulfur-fixed agent, and vermiculite and Na.CO3as the additives at conditions of coal burning. Experimental results showed that this kind of sulfur-fixed agent could achieve desulphurization ration 85%at 950^C. Being composed of natural minerals,this sulfur-fixed agent has special characters with lower capital cost, higher practical value and broadermarketing potentiality.Key words Vermiculite coal burning sufur-fixed agent mechanism analysis我國是-個(gè)以煤炭為主要能源的大國，在我國1實(shí)驗(yàn)原料一次性能源消費(fèi)中的比重約占2/3,其中約85%的蛭石的化學(xué)組成為(Mg,Ca)oz,Mg,Fe*+,Al)6[(Si,煤炭作為動(dòng)力煤直接用于燃燒，大氣中約90%的AI)2O2x](OH)4. 8H2O,但常變化不定(表1)。它的一SO2是燃煤產(chǎn)生的。SO2的大量排放,使得我國形成個(gè)特殊熱性質(zhì)就是能夠受熱膨脹，在垂直解理方向了西南、華南、華中和華東等大范圍的酸雨污染區(qū)，剝裂，膨脹為水蛭狀,形成蠕蟲狀的多孔層間結(jié)構(gòu)。直接影響著生態(tài)環(huán)境和人體健康。因此,發(fā)展?jié)崈裘候问軣崤蛎浀脑蛴袃蓚€(gè):一是層間水的存在;二技術(shù)是我國解決煤煙型大氣污染的一項(xiàng)戰(zhàn)略性措是蛭石一般具有較大的粒徑。層間水在突受高溫時(shí)施。潔凈煤燃燒的核心技術(shù)，是煤炭潔凈高效燃燒。氣化,而較大的粒徑使其不能從容逸出,使得層間的近年來,人們逐漸開發(fā)出多種新型價(jià)廉的固硫劑,利水蒸氣壓劇升，最終超過層與層之間的結(jié)合力而將用天然礦物固硫的研究越來越多，其中非金屬礦由層撐開B。蛭石膨脹基本上分為三個(gè)階段,這一點(diǎn)可于具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)廉、對(duì)環(huán)境無毒無害等優(yōu)點(diǎn),而從其差熱曲線.上看出(圖1)。DTA曲線顯示:在低于倍受關(guān)1注1121080"C士溫度區(qū)域有--較強(qiáng)的吸熱谷，這主要是第-蛭石是一種復(fù)雜的片層狀的含水鎂鋁硅酸鹽礦次膨脹前失去吸附水及弱束縛層間水引起的;在物,外形似云母，多由黑云母、金云母經(jīng)化學(xué)風(fēng)化或180C土溫度區(qū)域有一吸熱谷,主要是由于層間水逸熱液蝕變而成川。其層間含有水分子以及Al.Mg等出所形成的水蒸氣,對(duì)結(jié)構(gòu)單元層撐裂所造成的，是可交換性陽離子。蛭石為褐黃至褐色,油脂光澤,不透蛭石第-階段的強(qiáng)膨脹過程;在250~600"C土溫度明,硬度1~1.5,比密度約2.3g/cm3。加熱迅速膨脹區(qū)域無明顯的熱效應(yīng),是第二階段的弱膨脹過程;在15~25倍,形成銀灰或古銅色的蛭蟲狀膨脹體,比密850"C士溫度區(qū)域又有一吸熱谷，是第三次膨脹過度迅速降到0.5~0.9g/cm421。目前,蛭石主要在建筑程，主要是由于結(jié)構(gòu)OH基脫除過程即結(jié)構(gòu)水脫除工業(yè)上用作絕熱材料、充填材料以及保溫材料等。所致。結(jié)構(gòu)破壞以及產(chǎn)生新礦物相-頑火輝石和本文所述為利用蛭石以及堿金屬碳酸鹽作為固橄欖石的形成凹。蛭石受熱膨脹倍數(shù)與處理溫度的硫添加劑的固硫效果,并探討了相關(guān)機(jī)理,為蛭石的關(guān)系,見圖2。由圖可見,蛭石在950'C時(shí)膨脹效果最進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用提供了依據(jù)。好HI5。中國煤化工*廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目資助(項(xiàng)目編號(hào):A3040202)實(shí)驗(yàn)用煤為YHC NMH G性分析、元一28-第29卷第4期非金屬礦2006年7月素分析結(jié)果,見表2;灰渣的化學(xué)組成,見表3。CaCO3、Ca(OH)2以及Na2CO,.均為分析純。3實(shí)驗(yàn)結(jié)果及機(jī)理分析對(duì)不同固硫劑進(jìn)行燃煤固硫?qū)嶒?yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。由表可看出,單鈣在750'C時(shí)的固硫率極低,這是因?yàn)镃aCO;在此溫度下還沒大量分解;Ca(OH)2的加入,提高了低溫階段的固硫率。兩者混合后有-0 2040060001000定的協(xié)同作用，有利于固硫率的提高。實(shí)驗(yàn)中選取CaCO/ Ca(OH)2=3/2(質(zhì)量配比),固硫率和成本都圖1蛭石差熱分析曲線比較理想。固硫率在950°C下比單鈣提高近10%。在3.53.0950C時(shí)添加蛭石與Na2CO3后，固硫率又提高了11%。但在750°C時(shí),煤粉很難完全燃燒。原因可能20是蛭石在這個(gè)溫度下的膨脹甚微,并且蛭石在較低“ 1.5|溫下具有隔熱、阻燃的作用,這樣就會(huì)阻礙煤粉的熱700~ 800900100011001200傳遞,影響煤的燃燒性能,導(dǎo)致煤粉燃燒不完全刀,因而固硫率很難測定。圖2蛭石膨脹倍數(shù)與溫度的關(guān)系蛭石提高固硫率,可從以下兩點(diǎn)得到解釋。-方表1蛭石的化學(xué) 組成(%)面，在用蛭石制備固硫劑時(shí)采用的是溶液浸泡的形成分siO,ALO, FeO, | FeO |CaO |MgO TiO2 KO P2O3 H2O|N.O|MmO式,蛭石在浸泡的過程中吸水輕微膨脹，Ca(OH)2溶蛭石41.2 12.68 4.06 1.54 0.96 24.22 21.33 5.970.06 3 | 1.6 0.043解的--部分會(huì)滲透到蛭石顆粒的層間結(jié)構(gòu)中，蛭石注:豐林農(nóng)業(yè)有限科技(廣州)有限公司檢測。表2煤樣的工業(yè)性分析及元素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)就成為Ca(OH)2的載體。Ca(OH)2 分散在蛭石小顆粒中,并在其中受熱分解成CaO,這樣就緩解了Ca分析工業(yè)性分析元素分析/%(OH)2的燒結(jié)。另-方面，蛭石是層狀鋁硅酸鹽礦項(xiàng)目水分灰分揮發(fā)分發(fā)熱量CHNs物,具有很強(qiáng)的吸附性,在燃煤過程中受熱膨脹具有指標(biāo)2.9% 17.38% 6.96%|27.68MJ/kg 78.372.32 0.82 0.74注:工業(yè)分析由廣東省技術(shù)監(jiān)督局產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站(廣州吸附SO2.NH3.NO2、H20的作用,降低了SO2的濃度7。另外,顯微鏡下觀察灰渣(圖3,表5 ),可以看出站)、中山大學(xué)測試中心檢測。表3灰渣化學(xué) 組成(%)添加蛭石后產(chǎn)生的孔隙率增大,且孔的連通性增強(qiáng)。分| siO2 | ALO3 FeO3| so,| TiO2 | K20 NaO |CaO MgO燒失灰渣比表面積(BET法)測定結(jié)果顯示,添加蛭石后渣| 52.86| 23.60 6.40 0.11 1.51| 0.89 | 0.45 2.65 2.01 9.52的BET確實(shí)比未添加蛭石前增加近3倍。這樣就增注:廣州省物料測試中心檢測。大了SO2與固硫劑的接觸面積，并有助于在燃煤內(nèi)2固硫劑制備及測試方法部形成氧化氣氛，提高了燃燒氣氛中O2的濃度,減在雙鈣基[CaCO3/ Ca(OH)2=3/2(質(zhì)量配比)]混少燃煤因缺氧而形成的CaS,增加了CaSO,的生成,勻作主固硫劑的基礎(chǔ)上,加入2%Na2CO3/鈣基(質(zhì)從而提高了固硫率。蛭石在950°C時(shí)的膨脹效果最量配比)的Na2CO3,并添加11%蛭石/鈣基(質(zhì)量配為明顯,因此這個(gè)溫度下的固硫率最高。比)的蛭石,用水潤濕,48h后置干燥箱中80°C下恒固硫灰渣由于蛭石的添加顏色變得更深，鏡下溫干燥,直至水分完全蒸發(fā),制得新型固硫劑。將原煤觀察灰渣的微區(qū)形貌,能看到膨脹后的片狀金云母，粉碎,過200目(0.076mm)篩。然后將固硫劑按說明金云母還存在于固硫灰渣中?；以械臍饪纵^Ca/S=2.25的量與煤粉混勻。用瓷舟稱量一定量已多且相互連通,有形狀疏松多孔的組構(gòu)特征,這些與配制好的煤樣，加熱時(shí)間為達(dá)到某一指定溫度后CaCO3分解過程中產(chǎn)生的CO2以及蛭石膨脹不無0.5h。利用化學(xué)碘量法滴定燃燒過程逸出的SO,并關(guān)系。氣孔壁上經(jīng)常可見-簇簇灰白色雪花狀集合根據(jù)下式計(jì)算固硫率@:體，主要成分可能為固硫產(chǎn)物石膏和未反應(yīng)的氧化固硫率=[1一0.016C (V.- -V2) /m n]X 100%鈣。集合體較松散,無燒結(jié)現(xiàn)象。灰渣中還存在少量式中:V2,滴定終點(diǎn)時(shí)滴定管讀數(shù), ml;VI,滴定前滴殘留碳粉,呈粒狀或短柱狀.但明顯比單純用鈣基固定管讀數(shù),ml;m,煤樣質(zhì)量,g;n,該煤樣全硫含硫劑固硫所產(chǎn)生的中國煤化工。鏡下還量,%;C,實(shí)驗(yàn)用I2濃度,mol/L?？捎^察到石英、長fY片CNMHG于溫度不第29卷第4期非金屬礦2006年7月高,石英玻璃微珠未被熔蝕,形狀多為不規(guī)則狀。從950"C下對(duì)煤的固硫率可達(dá)到85%。蛭石提高燃煤固硫灰渣的XRD圖上，可查到固硫產(chǎn)物CaSO、未固硫率可從兩方面來解釋，一方面， 蛭石作為Ca反應(yīng)的CaO以及石英等(圖4)。(OH)2的載體緩解了Ca(OH)2的燒結(jié);另- -方面,蛭.表4不同添加劑在950°C下對(duì)煤的固硫率(%)石受熱膨脹能夠營造內(nèi)部氧化氣氛，本身還具有較固硫添加劑/g固硫率1%強(qiáng)的吸附氣體的能力。劑CaCO3(Ca(OH)Na2CO2蛭石750C 850C 950C1050C固硫過程中產(chǎn)生的新型的固硫灰渣中，含有很單鈣豐富的植物營養(yǎng)物質(zhì)。這些含有蛭石的灰渣處理后雙鈣67|75744進(jìn)行綜合利用，可作為肥料施入酸性土壤。據(jù)報(bào)道0.1| 0.| 6710,針對(duì)紫花苜蓿這種植物，施入這種灰渣后其產(chǎn)量表5灰渣的比表面積及孔隙 率是未施入的7~8倍，比施入普通灰渣提高30%,并固磕劑名稱比表面積/ (m2g)孔徑/m未見土壤被污染現(xiàn)象。這樣既保護(hù)了大氣環(huán)境又緩鈣基2.03422616.740解了灰渣的綜合利用問題,還具有一定 的經(jīng)濟(jì)效益新型固硫劑5.87701589.256最重要的一點(diǎn)就是,該固硫劑的成本低,具有應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)1王正海,曹貞源.蛭石的應(yīng)用現(xiàn)狀及開發(fā)前景[].保溫材料與建筑節(jié)能,1998(6):11~122周新木,談宏宇,徐招弟.蛭石對(duì)稀土離子的吸附性能研究.非金3吳平宵.黏土礦物材料與環(huán)境修復(fù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,圖3加入蛭石后灰渣的微區(qū)形貌圖(950'C)20044劉福生,彭同江.張建洪.蛭石改性處理研究現(xiàn)狀評(píng)述[].礦產(chǎn)a-SIO，| b-CasO,綜合利用,2002(2 ):24~29 .5李金洪,等.蛭石尾砂在燃煤固硫除塵中的利用[].巖石礦物學(xué)雜志,2001 ,20(4):515~5196汪碧容,等.一種高溫復(fù)合固硫劑的研制及機(jī)理分析[].礦產(chǎn)綜合利用,2005(3 ):14~1765 130 195 260 325 390 455520585607劉晶.等非金屬礦在燃煤固硫助燃技術(shù)中應(yīng)用研究[]非金屬礦,圖4固硫灰渣的XRD譜圖2005 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Enhancement of the Sulfur Capture Capacity of循環(huán)流化床(CFB)鍋爐燃燒技術(shù)，具有氮氧化Limestones by the Adition of Na.CO, and NaCl [0 Envinron-物排放低,燃料適應(yīng)性廣,燃燒效率高,負(fù)荷調(diào)節(jié)范mental Science and Technology ,2001 (35 ):4384-4389圍大等優(yōu)勢,已成為當(dāng)前煤炭潔凈燃燒的首選爐型。10 Jun Cheng , et al.Sulfur removal at high temperature during coalCFB鍋爐脫硫效率的進(jìn)一步 提高,將對(duì)減少SO2排combustionin fumnaces: a review [].Progress in Enegy andCombustion Science ,2003( 29): 381~405放總量產(chǎn)生顯著效果。目前，CFB 鍋爐主要采用爐11 石林,等.礦物鈣鉀基復(fù)合固硫劑的研制[J]化肥工業(yè),2004 ,32內(nèi)添加石灰石的固硫方法，尚有Ca/S摩爾比高(2):38~40硫效率低等不足。本研究研制的固硫劑適用最佳溫12 汪碧容,等.一種高溫復(fù)合固硫劑的研制及機(jī)理分析[].礦產(chǎn)綜度是950°C,循環(huán)流化床的一般溫度范圍在800合利用,2005( 3)~1000°C。目前,國內(nèi)研究中低溫固硫劑，在散煤的情13 J Poyato, et al. Effect of Na+ and NH* cations on microstructurechanges of natural vermiculite during heat treatment[J]. Journal of況下能達(dá)到85%固硫率的尚不多。因此，該固硫劑Thermal Analysis and Calorimetry, 2002 (67):73-82的應(yīng)用能有效解決循環(huán)流化床的問題。我們正在聯(lián)14 袁中山,等.天然礦物燃煤固硫劑的研究[]煤化工,2002(2):系一些電廠鍋爐做這方面的中試。16~195結(jié)語蛭石以及堿金屬碳酸鹽作為固硫添加劑,在收稿8期:2006-03-2中國煤化工YHCNMHG