2005年6月湖南師范大學自然科學學報Vol.28 No.2第28卷第2期Joumal of Natural Science of Hunan Normal UniversityJun. ,2005烯烴捕獲不飽和卡賓及其反應機理的研究羅耀華(湖南大學衡陽分校,中國衡陽421001)摘要介紹了一種制備不飽和卡賓的新的方法,即用1,1-二氯代烯烴與金屬鈉反應，產生的不飽和中間體用烯烴進行捕獲.對捕獲的產物經IR, GC-MS及' HNMR等分析鑒定后證實，各產物主要是通過卡賓中間體或類卡賓中間體與烯烴加成反應或重排反應而得到.關鍵詞1,1-二氯代烯: 金屬鈉;不飽和卡賓;反應機理中圖分類號0632.12文獻標識碼A文章編號000-2537(2005)020041-04Unsaturated Carbene Captured by Alkylenes and MechanismLUO Yao hua(The Branch School in Hengyang of Hunan University, Hengyang 421001, China)Abstract A novel method of preparing unsaturated carbenes has been reported. The unsaturated carbenes wereprepared by the reactions of 1, 1-dichloro alkenes and sodium, and then captured by alkylenes, the products captured byalkylenes were ienifed by IR, GC-MS and 1 HNMR spectra. It was found that the addition reaction and the rearrange-ment reaction were caried out by the intemmediates of unsaturated carbenes or similar unsaturated carbenes .Key words 1 , 1-dichloro alkenes; sodium; unsaturated carbenes ; reaction mechanisms不飽和卡賓(unsaturated carbenes)是卡賓化學中的-一個分支1[1-4),相對于飽和卡賓而言,不飽和卡賓的研究僅僅是一個開端.產生不飽和卡賓的方法和途徑鮮見文獻報導[5].鹵代烯烴作為制備不飽和卡賓的前體化合物,最早提出是在19世紀末的Frisch-Buttenberg- Wiechell( FBW)重排(6]中，此后人們開始對該重排反應機理進行探討.各種非芳基取代的伯鹵代烯烴作為制備不飽和卡賓的前體化合物之一,也一直受到人們的關注，特別是1,1-二鹵代烯烴作為制備不飽和卡賓的前體.但大都是用1,1-二溴代烯烴，通過其與烷基鋰反應來制備這類反應活潑中間體,而對1,1-二氯代烯烴則少有研究.本文利用二氯甲基膦酸二乙酯與醛、酮反應制得1,1二氯代烯烴,以其與金屬鈉反應制備不飽和卡賓,并對其加成反應和重排反應的機理進行了研究.1實驗部分1.1儀器紅外光譜由WFD-7G型紅外分光光度計測得;' H核磁共振譜分別由VarainR-32 型(90 M)核磁共振儀和WPB80SY型(80M)核磁共振儀測得;質譜由JMS-D300型質譜儀測得;紫外光譜由710型和751型紫外分光光度計測得;氣相色譜采用上海分析儀器廠102G 型及100G型氣相色譜儀.色譜條件:柱A:SE-30, 5% , Chro-mosorbP,(60~ 80目),3 mx6.3 mm金屬鋁柱;柱B:SE-30, 15% ,ChromosorbP, (60~80目),3 mx6.3 mm金屬.收稿日期: 2005-01-1842湖南師范大學自然科學學報第28卷鋁柱;柱C:SE ~ 30,20% , ChromnosorbW, (60~ 80目),6 mx6.3 mm,金屬鋁柱;柱D: DEGA,3% , ChromosorbW,(60~ 80目),3 mx6.3 mm,不銹鋼柱;柱E:PEG-2 x 10f ,5% ,ChromosorbP(60~80目),4.5 mx6.3 mm不銹鋼柱;均采用熱導檢測;載氣:H2.1.2試劑四氫呋喃經K0H干燥后,在氫化鋰鋁中蒸餾;無水乙醚壓人鈉絲干燥備用;環(huán)已烯用CaH2干燥;乙烯基乙醚及乙烯基丁醚于金屬鈉中回流至無氣泡冒出為止,用前重新蒸餾。所有使用正丁基鋰的反應均在除氧干燥的氮氣氛下進行,將制備好的正丁基鋰,貯于冰箱中,用前重新標定.其余試劑、溶劑除注明外均為一般實驗試劑.1.3步驟將約20 g層析用中性氧化鋁于500 C焙燒過夜后，轉至100 mL三口瓶中，氮氣保護,200 C下加熱3 h,冷卻至130~135C,劇烈攪拌加人潔凈的金屬鈉碎塊(2g),10min后,冷卻至-20C左右,加入30mL溶劑(見表1),然后在- -定溫度條件下緩緩滴人混合1,1-二氯代烯烴(2 g)和溶劑( 15 mL)的溶液,再劇烈攪拌數(shù)小時(具體反應溫度和時間均見表1).停止攪拌,靜置幾分鐘后,迅速抽濾,并用50 mL無水乙醚洗滌濾渣,濾液于減壓條件下除去溶劑,用制備氣液色譜分離各產物.表1不同反應條件對反應結果的影響產物組成*1,1-二氯代烯烴溶劑溫度/C時間/h產物/%(產物編號)/相對含量/%09(2)/10, (4>/55,(5)/20;-2072(2)/30,(4)/45,(5)/5;2411(2)/5,(4)/8;Cl Cl- 40~ -20(3)/48,<4)/25,八。人(5)/3,(6)/5;- 609:(3)/35;人。M97(7)/30，(4)/40, (5)/25; .(1)En2O- 20~0(4)/60,(5)/25;-2溶劑聚合C1 C1o^-40~ -2093(9)/12,(10)/75,(11)/3;(8)- 2070(8)/5,(10)/25,(11>/50;94(10)50,(11)/50;產物(2)，(3), (4), (7), (10)均為已知化合物,參考文獻從略,分析數(shù)據(jù)與文獻值相符."產物由氣相色譜分析.色譜條件詳見實驗部分，色譜條件及各產物(2) ~ (6)的分析數(shù)據(jù)如下:7-環(huán)已亞基雙環(huán)[4,1 ,0]庚烷(2):柱A, 160 C, H2 40 mL/min, Rt, 6';柱B制備分離(150 C);'H NMR ;(DCCI，HMDS),8=1.17( m, 4H), 1.51(bs, 12 H),2.17(bs, 4H); IR (DCCI3) 1 740 cm-'(C= C); MS(m/e(%)), M* 176(62.5), 147(37)，133(45), 95(36), 94(58), 93(64), 91(74), 81(40), 80(44),79(100),2.67(50)，57(38), 41(49) .1-乙氧基-2-環(huán)已亞基環(huán)丙烷(3):柱A, 140 C, H 35 mL/min, Rt,4'; 柱B制備分離(130 C); 'H NMR(DCC]，TMS), δ=1. 18(m, 2H)，1.23(t, J=6.6 Hz, 3H), 1.58(bs, 6H), 2. 32(bs, 4H), 3.63(q, J=6.6Hz, 2H), 3.74(m, 1H); IR(CCl2)， 1 782 cm~'(C=C), 1113 cm~'(C-0-C); MS(m/e(%)), M* 166(34.2)，137(49)，123(54), 109(49), 105(35), 95(57), 93(45), 92(35), 91(72), 81(53), 79(86), 77(33), 67(100)，5<(57), 41(85).第2期羅耀華等:烯烴捕獲不飽和卡賓及其反應機理的研究43(DCCI3, HMDS),8= 1.50(bs, 12H), 2.16(m, 8H), 5. 98(s, 2H), IR(融液膜), 1 620 cm~'(C=C), 983cm~', 845 cm~'; MS(m/e( %)), M* 190(100)，147(43), 145(27)， 108(72), 95(26), 94(55), 93(52)，91(58), 81(26), 79(85), 67(46), 41(36).1,2-二環(huán)已亞基乙烯(5):柱A, 160 C, H2 40 mL/min, Rt 18'40";以柱A和柱B制備分離時該產物逐漸消失,收集物重經色譜分析時發(fā)現(xiàn)產物改變. MS(m/e(%)), M+ 188( 100), 173(7), 159(14), 146(16), 145(59)，132(14)， 131(52), 120(15), 119(21), 118(12), 117(21), 106(15), 105(24), 92(23), 91(56), 79(27).亞甲基環(huán)己烷(6):柱A, 140 C, H235 mL/min, Rt 50"; MS(m/e( %)), M 96(33), 81(100)，67(37), 68(32), 55<(27), 39(21), 54(18), 53(17).2結果與討論將鈉均勻地涂于活性氧化鋁的表面,使之形成高分散態(tài)和高活性的金屬鈉,再將其與1,1-二氯代烯烴反應,分別以環(huán)已烯或乙烯基乙醚等作為捕獲劑,得到了相應的卡賓加成物(圖1),不同條件下1,1-二氯代烯烴與不同溶劑的反應結果列于表1.與二氯亞甲基環(huán)已烷(1)在環(huán)已烯或乙烯基乙醚存在下反應分別得到了加成產物(2)和(3),產率各為30%和45%.此外,反應尚有化合物(4)和(5)生成(圖1).Xaa Na/AlL02A0(2)(5)(1)圖11,1-二氧代烯烴(1)在烯烴存在下 與活性鈉反應CL.N(I )H(b)(6)1.Nas/,Cl.Na.∩Cl(I)cl.Ng●Na- CIClya(a)Cr(M) \S(4)圖21,1-二氯代烯烴(1)在烯烴存在下 與活性鈉反應的反應機理44湖南師范大學自然科學學報第28卷其中產物(2)和(3)顯然是卡賓中間體或是類卡賓中間體和烯烴加成反應的結果.反應中若無烯烴存在，則反應產物僅為(4)和(5).上述反應的可能機理如下:首先在金屬鈉的作用下失去一個氯原子形成游離基中間體,然后再得到一一個電子并進一步消除另 -個氯離子產生卡賓;此外,最初的游離基中間體還可發(fā)生自身的偶合反應，反應中的各產物應主要通過游離基和卡賓兩個中間體而得到.在反應混合物的低沸點部分,也檢測到了(6)的存在.因反應中沒有其他的氫的來源，(4)和(6)中的氫只可能來自溶劑“S”,其生成過程應為經游離基中間體分步從溶劑中奪取氫原子的過程.產物(5)則除了卡賓(M)自身偶合的可能性外,還可能是(I)與負離子(a)加成的結果,考慮到卡賓的親電性質,因此與負離子加成的可能性較其自身偶合的可能性更大些(圖2).此外,以1,1-二氣-2-乙基1-丁烯(8)于乙烯基乙醚的存在下與金屬鈉作用時，結果亦與( 1)的反應結果大致相當,分別得到了產物(9)、(10)和(11)(圖3).但(8)于環(huán)已烯存在下反應時僅得到了(10)和(11),有關其與環(huán)已烯加成的反應條件仍需進一步的摸索.由(8)的反應結果看,各產物的生成機理也應與由(1)反應時的機理基本相同.JxNorA10.>JA。3>-.>-C(8)10)(11)圖31,1-二氣-2-乙基-1-丁烯(8)于乙烯基乙醚的存在下 與金屬鈉反應3結論以1,1-二氯代烯烴與金屬鈉為原料產生不飽和卡賓中間體,這為此類反應活潑中間體的制備提供了一一種新的方法.以烯烴為捕獲劑,經加成或重排反應得到不同的產物.這種產生不飽和卡賓中間體的方法的優(yōu)點在于反應可以在較溫和的條件下進行，其原料1,1-二氯代烯烴較之大多數(shù)其它前體化合物更容易得到,大大降低了不飽和卡賓的合成成本.本文得到了復旦大學許臨曉教授的指導,特此致謝.參考文獻:[1] EISLER s, CHAHAL N, MCDONALD R, e al. 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