第32卷第3期煤炭轉(zhuǎn)化Vol, 32 No. 32009年7月COAL CONVERSIONJul. 2009西部煤的熱解特性及動力學(xué)研究’王俊宏"常麗萍2)謝克昌3)摘要采用熱重和紅外分析法從升溫速率與樣品粒徑的相關(guān)性等方面對平朔煤和神東煤的熱解特性進行研究,并從動力學(xué)上進行分析.結(jié)果表明,隨升溫速率增大,煤樣熱解反應(yīng)的初始溫度、終止溫度以及最大失重速率對應(yīng)的溫度都逐漸升高,但對粒徑較小的煤樣來說，這些特性溫度增加的幅度較大,而最大失重率沒有表現(xiàn)出一定的規(guī)律性;煤樣粒徑對熱解也有一些影響,但最大失重速率與樣品粒徑的關(guān)系不大.隨升溫速率增大，熱解活化能和頻率因子呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢.關(guān)鍵詞熱重技術(shù),紅外分析,西部煤,熱解,動 力學(xué)中圖分類號TQ530. 20引言1實驗部分煤的高效潔凈利用仍然是21世紀(jì)能源和化工選取具有代表性的中西部神東煤(SD)和平朔領(lǐng)域中的重大課題，特別是在我國西部大開發(fā)戰(zhàn)略煤(PS)作為實驗用煤,對采集的煤樣首先進行破部署中,煤炭資源的開發(fā)利用和環(huán)境保護具有特別碎、篩分,然后存儲于有色玻璃瓶中備用,其工業(yè)分重要的意義.西部地區(qū)煤炭資源豐富,煤炭生產(chǎn)是西析和元素分析數(shù)據(jù)見表1.部地區(qū)經(jīng)濟發(fā)展的重要產(chǎn)業(yè),積極進行煤的優(yōu)化轉(zhuǎn)表1煤樣的工業(yè)分析和元素分析(%)化和潔凈利用是推動西部經(jīng)濟發(fā)展的重要動力.煤Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples( %)的熱解是指煤在隔絕空氣條件下加熱到較高溫度而SampleProximate analysisUltimate analysis,daf發(fā)生的一系列物理現(xiàn)象和化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜過程.在.MAdVatCHNS0*PS2.23 17.93 37.19 80.41 5.20 1.38 1.06 11.95此過程中將發(fā)生交聯(lián)鍵的斷裂.生成產(chǎn)物的重組及SD.80 4.50 33.72 79.53 4.16 0.91 0.48 14.39二次反應(yīng),最終生成氣體(煤氣)液體(焦油)及固體Note: ad-- Airdried basis; d-- -Dry basis; dafDry and(焦炭)等產(chǎn)物.[川它是煤熱加工的基礎(chǔ),是煤加氫、ash- free basis; * 一By dfference燃燒和氣化等過程的初始階段和伴隨反應(yīng),在煤炭實驗儀器采用Bio-RadFTS165 傅立葉紅外變的綜合研究和利用方面處于基礎(chǔ)性地位.由于煤熱換光譜儀以及德國NETZSCH公司生產(chǎn)的解的重要性，國內(nèi)外眾多學(xué)者([:18]采用多種手段對STA409C型熱綜合分析儀.主要實驗條件為:紅外其進行研究,發(fā)現(xiàn)了不少規(guī)律,但由于煤種類的多樣分析采用KBr壓片;熱重分析采用氮氣作載氣，流性及其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,導(dǎo)致煤熱解的同一性規(guī)律難量為60 mL/ min;加熱速率(RT)分別選撣5 C/min,以掌握,煤的熱解仍然是煤加工利用領(lǐng)域研究的熱15 "C/min,30 C/min和45 C/min;煤樣的粒徑點之一.鑒于此,本文采用熱重分析法,從升溫速率(sn)分別選擇0. 257 mm~0. 420 mm,0. 128 mm~與樣品粒徑的相關(guān)性方面人手,對我國西部典型煤0.154mm和0.075mm~0.086mm;樣品用量為種的熱解特性進行研究并比較了原煤及其熱解半焦20 mg.在紅外圖譜上的差異,還從動力學(xué)方面進行分析,以實驗步驟:準(zhǔn)確稱取確定質(zhì)量的煤樣放人天平期找到相關(guān)規(guī)律,作為我國西部煤炭高效潔凈綜合支架上的瓷坩堝中,通人載氣,然后按一定的升溫速利用的基礎(chǔ).率由室溫升至1 000 C的終溫;在煤樣受熱進行熱.國家自然科學(xué)基金資助項月(20776092) .山西省高等學(xué)校青年學(xué)術(shù)帶頭人基金資助項目和太原市大學(xué)生科技創(chuàng)新基金資助項目(8122029).1)博士生:2)教授、博士生導(dǎo)師:3)中國工程院院士、教授、博士生導(dǎo)師.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室,030024收確日期:2008-11-141修回8期:2009-06-032煤炭轉(zhuǎn)化2009年分解反應(yīng)的同時,熱分析儀在所確定的操作條件下應(yīng)的DTG曲線迅速下降后又迅速上升,說明在此自動采樣,并將采集到的數(shù)據(jù)傳輸給微機，自動繪制階段煤樣的失重速率最大，兩種煤樣最大失重速率出樣品的失重積分曲線和微分曲線，即得到TG所對應(yīng)的溫度都在470 C左右,但神東煤的失重速DTG曲線.率小于平朔煤的失重速率,此時平朔煤的失重率約占總失重率的80%,而神東煤的失重率約占總失重2結(jié)果與討論率的60%.此階段是煤的活潑熱解階段,煤首先解聚成膠質(zhì)體,然后分解,析出大量揮發(fā)分氣體并有焦2.1煤的熱解過程及煤與半焦的紅外譜圍比較油產(chǎn)生,煤變?yōu)榘虢?，有紅外吸收的揮發(fā)組分能夠引起紅外光譜能量的變化，這由圖2的紅外譜圖可以以30C/min的升溫速率對平朔煤及神東煤進看出.此時生成的半焦與原煤的紅外吸收曲線相比，行的熱解反應(yīng)為例說明煤的熱解過程，兩種煤樣受3430cm-1處的羥基吸收峰明顯減弱,說明此時大熱分解的失重曲線和速率失重曲線見圖1;兩種原部分羥基已轉(zhuǎn)化為H2O而釋放出來;2 850 cm~'和煤及其在600C熱解后所生成半焦的紅外吸收曲線2922cm-'處脂肪基團的CH,對稱伸縮振動峰和見圖2.由圖1可以看出,煤的熱分解過程大致可以不對稱伸縮振動峰基本消失,說明此時脂肪基團上的烷基鏈已完全斷開;1 592 cm~'處芳香C一C鍵zTG吸收強度明顯減弱,表明在此階段大部分芳香基團斷鏈，分解為小分子氣體或者轉(zhuǎn)化為焦油排出;券80fDTC一1 165 cm-'處C- -0-C鍵[I]的吸收峰基本消失，70表明在熱解的第二階段之前,醚鍵已大部分分解為CO或CO2排出,這與文獻[3]的結(jié)論相一致.在熱2000 400 600 800 1000Temperature/ C解的第三階段,樣品的失重曲線呈緩慢下降趨勢,平朔煤的DTG曲線緩慢上升，而神東煤的DTG曲線圖1煤樣的熱失 重及速率失重曲線上又出現(xiàn)了明顯的先下降后上升趨勢,可能是由于Fig.1 TG-DTG curves of coal samples■-Pingshuo coal;▲一- Shendong coal煤中的礦物質(zhì)分解或者半焦的二次熱解所致,主要是半焦縮聚成焦炭,并放出以甲烷和氫氣為主的氣體.此階段平朔煤失重率約占總失重率的10%,而以2850gm'nh 15m2922cm^2366 cmm 165 cnmt神東煤失重率約占總失重率的20%.。3430cm? 415 cmn2.2升溫 速率對煤熱解過程的影響不同粒徑的平朔煤在不同的升溫速率下加熱得到的TG-DTG曲線見第3頁圖3,與之對應(yīng)的熱解.4000 3500 30002500 2000 150000500特性參數(shù)見第3頁表2,其中T.為起始反應(yīng)溫度，T;為終止反應(yīng)溫度,T。為最大失重速率所對應(yīng)的圖2煤樣及半焦的紅外吸收曲線溫度,Ro為最大失重速率,V;是達到終溫時所對應(yīng)Fig.2 FTIR spectras of coal and char samples的失重百分率.由圖3可以看出,不同的升溫速率對: -PS colb- PS charsc-- SD coal;d-- SD char分為三個階段:300 C之前為第一階段,300 C~應(yīng)不同粒徑煤樣的失重率不同,沒有表現(xiàn)出一定的600C為第二階段,600C以后為第三階段.在300C規(guī)律性,到終溫1000 C時,煤樣的最后失重率也不之前主要發(fā)生的是吸附水和吸附氣體的脫除以及脫一樣,這和文獻[6]得到的結(jié)果不同;也沒有表現(xiàn)出羧基反應(yīng),平朔煤的失重率約占總失重率的10%, :升溫速率越大,煤樣的總失重率就越大的現(xiàn)象.這可對應(yīng)的DTG曲線下降不明顯，說明此時該煤樣的能是由于其他文獻中沒有考慮到樣品粒徑與升溫速失重速率較小，而神東煤的失重率約占總失重率的率的相關(guān)性所致.隨著升溫速率的增大,盡管失重率20%,對應(yīng)的DTG曲線下降明顯，說明此時該煤樣沒有表現(xiàn)出規(guī)律性,但失重速率表現(xiàn)出了一定的規(guī)的失重速率較大,這與該煤樣工業(yè)分析中含有較多律，即隨著升溫速率的逐漸增大,樣品的最大失重速的水分相一致;在第二階段,樣品失重非常明顯,對率也逐漸增大,并且最大失重速率所對應(yīng)的溫度逐第3期王俊宏等西 部煤的熱解特性及動力學(xué)研究3100b94C80: 80of200 400 600 800 1000200 400 600 800 10060- 2000 400 600 800 1000Tempersture! CTemperatue/CTempenture/ C圖3升溫速 率對不同粒徑煤熱失重曲線的影響Fig.3 Influence of heating rate on TG-DTG curves for coal pyrolysis with different particle size一-0. 257 mm~0.420 mm;b- -0. 128 mm~0.154 mmic- -0. 075 mm~0.086 mm■一-5 C/min1o一-15 C/min;a- -30 C/min;v- 45 C/min漸上升.由表2可以看出,隨著升溫速率由5 C/min的熱解反應(yīng).假設(shè)煤的分解速率等同于揮發(fā)分析出表2對應(yīng)于圈3的煤熱解特性參數(shù)速率.揮發(fā)分析出速率與濃度的關(guān)系為[15];Table 2 Pyrolysis characteristic values of coal裝-告e-(1-x)(1)samples pyrolysis in Figure 3w.-W._ oW,RRroo/(2)Ssan/mm(c.min-1) T/C T/C Tm/C (%.min-1)V/%x= w。-w oW。385.2 523.6 430.11.0236.2式中:x一煤熱解轉(zhuǎn)化率,%;中 升 溫速率，0. 257~0.42015416.4 538.8 449.13.70 36.8K/min,$= dT/dt;E-活化能,J/mol;T- 絕對427.5 552.9 462.76.71 32.9430.1 572.5 476.3 10.8031.7溫度,K;A-指前因子,min-';R一 氣體常 數(shù)，396.6 502.4 430.10.73 26.8J/(mol. K);W。-煤樣起始質(zhì)量,g;W,一 煤樣0. 128~0.154416.4 520.9 451.83.34 34.在某一時刻的質(zhì)量,g;W。-煤樣熱解到規(guī)定終點30426.0 549.7 466.86.53 33.8時的殘余質(zhì)量,g;OW,-煤樣 在某一時刻的失重32.4 580.6 477.611. 00385.2 510.6 428.80.84 30.5量,g;0W._煤樣 在規(guī)定熱解終點的失重量,g.0.075~0. 0861:401.5 538.8 451.83.13 33, 5采用Doyle積分法對式(1)積分并作近似處理419.4 561.1 466.86.59 33.424.3 580.6 479.0 10.50 35. 5最終得到下式:升高到45 C/min,粒徑為0. 257 mm~0. 420 mmln(-ln(1-x))=In( 2)-5.314-0.127 8導(dǎo)的煤樣最大失重速率所對應(yīng)的溫度增加46.2 C，0. 128 mm~0.154 mm的煤樣所對應(yīng)溫度增加47.5 C, .將式(3)左邊對1/T作圖,可得一.直線,其中斜0.075 mm~0.086 mm的煤樣增加50.2 C.可見，率為-0.1278E, 截距為In(AE/R)-5. 314,由此隨著煤樣粒徑的減小及升溫速率的逐漸增大,煤樣可求得熱解反應(yīng)的活化能E及頻率因子A.最大失重速率所對應(yīng)的溫度間隔逐漸增大,這可能以粒徑為0.128 mm~0. 154 mm的平朔煤在是由于煤樣粒徑越小，導(dǎo)熱越快,致使隨升溫速率增不同升溫速率下的熱解過程為例,進行反應(yīng)動力學(xué)大,其最大失重速率所對應(yīng)的溫度間隔增大.由表2分析.根據(jù)熱解過程實驗曲線的趨勢,將主要熱解過還可以看出,隨著升溫速率逐漸增大,熱解反應(yīng)的初程分為三個一級反應(yīng)過程,采用作圖法求出平朔煤始溫度和終止溫度都逐漸升高,TG曲線向高溫方在不同升溫速率下熱解三個階段的活化能及頻率因向移動,產(chǎn)生熱滯后現(xiàn)象,這是因為煤的熱解是吸熱子,結(jié)果見第4頁表3.由表3可以看出,不論升溫反應(yīng)，而且煤的導(dǎo)熱性能差,傳熱需要一定的時間，速率如何,熱解過程第二階段的活化能都遠遠大于當(dāng)升溫速率過快時,樣品內(nèi)部溫度低于外表,致使揮第一階段,第三階段的活化能也小于第二階段,這是發(fā)分分解緩慢所致.因為熱解的第二階段是半焦形成前的塑性階段,主2.3不同升溫速率下熱解反應(yīng)的動力學(xué)分析要發(fā)生的是大分子的斷裂，需要提供較高的能量,使得其表觀活化能較高;第一階段發(fā)生的是熱穩(wěn)定性由于煤熱解反應(yīng)的復(fù)雜性，因而描述熱解過程較差的側(cè)鏈和活潑基團的斷裂，它們的分解溫度較的模型也多種多樣.本文用一級反應(yīng)模型來描述煤低，需要的能量就低,因此該階段的表觀活化能較4煤炭轉(zhuǎn)化2009年低;而第三階段是在第二階段劇烈反應(yīng)的基礎(chǔ)上主階段的頻率因子都逐漸增大，而第二階段的頻率因要發(fā)生的是半焦的二次熱解反應(yīng)，所需能量低于第子先增大后減小，與活化能的變化次序相一致,這說二階段.由表3還可以看出,隨著升溫速率的增大，明熱解過程中升溫速率和頻率因子之間具有密切的表3不同升溫速率下煤熱解動力學(xué)參數(shù)聯(lián)系.由此可見,升溫速率對煤熱解過程的作用主要Table 3 Kinetics parameter of coal pyrolysis是通過影響反應(yīng)的活化能和頻率因子實現(xiàn)的.at different heating rateHeating rate/ Pyrolysis temE/(kJ. mol-1) A/(1.s-1)Correlation2.4煤樣粒徑對熱解特性的影響(C●min~-1) persture/Cceficient200~3203.498.61X10-3 -0.994 03不同粒徑的平朔煤在不同速率下升溫?zé)峤獾玫?50~44062. 1273. 37-0.972 36的熱解特性參數(shù)與升溫速率的關(guān)系曲線見圖4.由.460~80026.930.424 8-0.998 14200~3508.304.14X10-8 -0. 989 50圖4可以看出,隨著升溫速率的逐漸增大,不同粒徑1400~48080.643.56X10*- -0. 997 91煤樣的反應(yīng)起始溫度T，,終止溫度T,最大失重速490~80028.25 .1.45-0.999 46率R以及最大失重速率所對應(yīng)的溫度T.等熱解4.925.22X10-2 -0.964 113(73.541.85X103 -0. 997 57特性參數(shù)都逐漸增大,幾乎呈線性關(guān)系,但增大的幅500~80027.69，2. 59-0.998 38度不同.-般來說，粒徑較小的煤樣增加的幅度較4.379.00X10-2 -0. 986 09大,這主要是由粒徑較小的煤樣受熱迅速、均勻并且45400~ 48067.438.19X102 -0.994 6128.40_3. 83-0.997 76熱解產(chǎn)生的氣體能夠很快釋出所致.由圖4c可以看Noter E-- Activation energy+ A- - Frequency faco.出,不同粒徑的煤樣在同一速率下升溫?zé)峤鈺r,其最熱解階段的活化能都是先增大,后減小,但變化的幅大失重速率變化不大,升溫速率為30 C/min時,其度不同，也就是說，在慢速升溫階段，活化能隨升溫最大失重速率幾乎一致，說明煤的熱解特性參數(shù)中速率的增大而增大,在快速升溫階段,活化能則隨升的最大失重速率基本.上由升溫速率決定,在實驗范溫速率的增大而減小，這和文獻[16]所得結(jié)論相---圍內(nèi)與煤樣的粒徑關(guān)系不大,這和前面的分析結(jié)果致;隨著升溫速率的增大,熱解過程第-階段和第三相一致.s80F30-20-60-410-40-400/380020304050Hating rate/( Cmin-)Heating mte/(C●min-)2p460201020 30Hearing rate/( C *min-')Hening nate/(C:min')圖4不同粒徑煤樣的熱解特性參數(shù)隨升溫速率的變化曲線Fig. 4 Curves on characteristic parameter from pyrolysis of coal with differentparticle size at different heating rate■一-0. 257 mm~0. 420 mm;●-0. 128 mm~0.154 mm▲-0. 075 mm~0.086 mm第3期王俊宏等西部煤的熱解特性及動力學(xué)研究5最大失重速率也逐漸增大.升溫速率主要是通過影響3結(jié)論煤熱解反應(yīng)的活化能以及頻率因子起作用的.1)升溫速率是影響煤熱解的主要因素,在同一2)樣品粒徑大小對熱解反應(yīng)也有-定的影響，速率下升溫時,不同樣品熱解反應(yīng)的初始溫度、終止隨著升溫速率的增大,粒徑較小的煤樣其熱解的特溫度以及最大失重速率所對應(yīng)的溫度基本相同;隨著性溫度增加的幅度較大，而最大失重速率與樣品粒升溫速率的增大,樣品的這些特征溫度都逐漸升高，徑的關(guān)系不大.參考文獻[1] 朱之培,高晉升.煤化學(xué)[M].上海:上梅科學(xué)技術(shù)出版社,1984171-177.2] Middleton S P,Patrick J w. 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The results show with heating rate increasing the reaction charac-teristic temperature of coal pyrolysis, such as the initiative, terminative and maximum rate tem-perature increase gradually, and yet, the final weight loss percent does not indicate definite rule.The change trend of characteristic temperature is more obvious for the coal samples with smallparticle size than that for big particle size samples, but the biggest weight loss rate has nearlynothing to do with the sample sizes. As pyrolysis rate increase the activation energy and frequen-cy factor increase firstly and then decrease.KEY WORDS TG-DTG technique, FTIR analysis, coal of Western China, pyrolysis, ki-netics