涂料技術(shù)與文摘2004年第25卷第3期苯乙烯-叔碳酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚微乳液的合成陳元武(福建省:永安市福建紡織化纖集團(tuán)有限公司H-C聚合物研究中心，366016)摘要:通過(guò)選擇合適的乳化體系及合成工藝, 制備具有高光澤度、耐磨、耐色變性的苯乙烯-叔碳酸乙烯酯~丙烯酸酯共聚微乳液樹(shù)脂，應(yīng)用于印刷無(wú)溶劑上光油、高層建筑外墻水性涂料及透明木器涂料等。關(guān)鍵詞:微乳液;苯乙烯-叔碳酸乙烯酯-丙烯酸酯;共聚合;樹(shù)脂水性涂料已經(jīng)獲得了廣泛應(yīng)用，但其始終存在助劑、引發(fā)劑和部分乳化單體在反應(yīng)溫度下引發(fā)聚著一些缺陷，比如光澤不夠、耐磨不好、附著力不合，形成種子乳液，然后滴加乳化單體并按一定時(shí)足，引起的脫落剝離以及耐候性不夠理想等。雖然間間隔添加弓發(fā)劑以保持反應(yīng)速度直到反應(yīng)結(jié)束，后來(lái)開(kāi)發(fā)成功的水性聚氨酯乳液在-定程度上改并延遲反應(yīng)時(shí)間使轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.8%以上; (B)半連善了耐磨性及附著力，但由于其造價(jià)較高，合成工續(xù)法微乳液聚合，在由水、乳化劑、助劑、引發(fā)劑藝復(fù)雜，限制了其廣泛應(yīng)用，普通丙烯酸酯及其共和部分單體組成的體系中通N2保護(hù)，在反應(yīng)溫度聚乳液由于.上述的原因，很少直接應(yīng)用于對(duì)光澤、下制備種子乳液，然后連續(xù)滴加剩余單體，并按一耐磨性和附著力要求較高的印刷無(wú)溶劑上光油、高定時(shí)間間隔添加引發(fā)劑和乳化劑，在單體滴加結(jié)束層建筑外墻水性涂料及水性木器漆的制備上。自20后延遲反應(yīng)時(shí)間使轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.8%以上。兩種乳世紀(jì)80年代Stoffer 等人四將微乳液聚合技術(shù)與高液按不同用途分別進(jìn)行后處理，調(diào)節(jié)pH值和添加分子聚合相結(jié)合以來(lái)，大量研究表明，微乳液聚合反應(yīng)性稀釋劑及成膜助劑等，用不透明的瓶裝成品法可以合成平均粒徑小、表面張力低、潤(rùn)濕性滲透乳液，防止光化學(xué)反應(yīng)。性極強(qiáng)、穩(wěn)定性更好的聚合物微乳液。本研究著重1. 3測(cè)試與表征解決苯乙烯~叔碳酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚微乳液乳液粒子的透射電鏡(TEM):取-滴未經(jīng)后處的乳化體系選擇及合成工藝，使其能夠在水性上光理的乳液樣品，加到2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的磷鎢酸油、高性能水性涂料等領(lǐng)域得以應(yīng)用。水溶液中，攪拌均勻后取-滴滴于銅網(wǎng)上，晾干后1實(shí)驗(yàn)部分用H-300型透射電子顯微鏡觀察。1.1原料粒徑分布:將聚合物微乳液樣品稀釋成濃度為甲基丙烯酸甲酯(MMA),聚合級(jí);苯乙烯(St),0.01%~0. 10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));然后用BI- 200SM型激聚合級(jí);丙烯酸丁酯(BA)，聚合級(jí);叔碳酸乙烯酯光散射粒徑分析儀(布魯克海文公司)測(cè)定粒徑分(Veova10)，聚合級(jí);甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA);布，測(cè)試條件為:溫度25 C,入射波長(zhǎng)為λ 0=680.6丙烯酸羥丙酯(HPA);甲基丙烯酸(MAA); 丙烯酸nm。(AA);多羥基多丙烯酸酯(T- Acrylics)(反應(yīng)性稀釋透光率:將試樣稀釋到0.5%，然后在島津改性劑和成膜助劑);光敏劑;乳化劑SDS;乳化劑755MC型紫外光分光光度儀上測(cè)定透光率,設(shè)定入REO- 610;乳化劑EF- 100;相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑(正射光的波長(zhǎng)λ o=580 nm。戊醇);乳化劑乙烯基烷基酚聚氧乙烯二磺酸鹽固含量:取1~2 g乳液試樣，置于玻璃稱量瓶(DSB)(Rodia);引發(fā)劑(APS),以上各種均為化學(xué)純。中，稱取烘前質(zhì)量，然后在105 °C 下烘干并稱取烘1. 2微乳液聚合過(guò)程后質(zhì)量，計(jì)算固含量。本試驗(yàn)所采用的聚合工藝有2種: (A)間歇式微涂膜的硬中國(guó)煤化工澤、耐沖擊乳液聚合，先將混合乳化劑、助劑在水中溶解后加性和耐水性，MHC NM HG GB1720-入混合單體制備乳化單體，然后另外加入部分水、.第3期陳元武:苯乙烯. 叔碳酸乙烯酯丙烯酸酯共聚微乳液的合成1579、GB1731- -79、 GB1734- -79、GB1732- -93和乳液的光澤度、耐磨性能、耐水性能和透明性很大GB1733- -93 測(cè)試。程度上取決于乳液粒子在成膜過(guò)程中的堆積密集2結(jié)果與討論和規(guī)整程度，由于DSB的空間位作用會(huì)使得乳液2.1間歇式微乳液聚合的粒子排列變得疏松，從而影響最終性能。2.1.1乳化劑配比及用量對(duì)微乳液聚合的影響2.1.2聚合條件對(duì)微乳液聚合的影響有研究表明2 3通過(guò)采用反應(yīng)型乳化劑可在間間歇法工藝比較容易掌握，但存在著加料過(guò)程歇式微乳液聚合方面取得突破，得到固含量為中局部單體濃度過(guò)高導(dǎo)致局部暴聚現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致微25%、平均粒徑<50 nm的聚丙烯酸酯微乳液，但乳液聚合失敗，而得不到所想要的微乳液。聚合條其固含量并未達(dá)到實(shí)用的程度，根據(jù)筆者多年的實(shí)件對(duì)乳液的性能影響極大，通常要求采用較低溫度驗(yàn)證明，通過(guò)合理的乳化劑選擇及用量，完全可以的聚合工藝，后期不升溫，引發(fā)劑連續(xù)性滴加的聚得到固含量高達(dá)45%的微乳液，乳化劑配比及用量合工藝，可以得到理想的聚合物微乳液(見(jiàn)表2)。對(duì)微乳液聚合的影響，見(jiàn)表1。2. 2半連續(xù)微乳液聚合由表1可見(jiàn)，采用以DSB/SDS/REO- 610/半連續(xù)微乳液聚合工藝是在保持體系穩(wěn)定的EF- 100的復(fù)合乳化體系,可以得到較為滿意的微乳同時(shí)，較大幅度提高微乳液固含量的一種手段"，液，貯存穩(wěn)定性均> 1 ao綜合考慮乳液的最終用途,在相同的聚合條件下，確定的軟、硬單體配比(質(zhì)量以DSB/SDS/REO- 610的復(fù)配體系為最佳方案, SDs比，下同)和體系的總固含量，選用適當(dāng)?shù)娜榛瘎┙M是一種最常用的陰離子乳化劑，但其易起泡性使得成復(fù)配乳化體系(參見(jiàn)間歇法),改變其中各組分的其用量受到嚴(yán)格限制，DSB是一種反應(yīng)性乳化劑，配比及用量，分別進(jìn)行半連續(xù)微乳液聚合,試驗(yàn)結(jié)價(jià)格較貴，用量不宜過(guò)多，由于其屬于大分子乳化果見(jiàn)表3,發(fā)現(xiàn)增加水溶性單體(同時(shí)又是交聯(lián)單單體，過(guò)多用量使得乳液成膜性能受到嚴(yán)重影響，體)HEMA、HPA和功能性單體MAA、AA,可以表1乳化劑對(duì)微乳液聚合的影響乳化劑配比固含量/%粒徑分布平均粒徑/nm透光率/%穩(wěn)定性/d用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%SDS/REO- 610/EF- 1004/4/2(4.2%)45.40.10662.475.2> 365DSB/SDS/REO- 610/EF- 1000.714.5/1.5(4.0%)45.158.477.6DSB/SDSEF- 1000.7/4.5/4.5<4.09%)0.11760.275.8DSB/SDS/REO- 6100.7/4.0/5.0(4.0%)62.174.8DSB/REO- 610/EF- 1001/3/7.0<4.6%)45.60.14764.270.4注:上述乳化劑用量是相對(duì)于液態(tài)單體總質(zhì)量計(jì)。表2聚合條件對(duì)微乳液聚合的影響聚合條件凝聚物量粒徑分布粒徑/m 透光率/% 穩(wěn)定性/d反應(yīng)溫度80 CIAPS并行滴加/后期不升溫100目網(wǎng)無(wú)濾出物0.106反應(yīng)溫度85 CIAPS 并行滴加/后期升溫到90 c 100 目網(wǎng)無(wú)濾出物0.240反應(yīng)溫度80 CIAPS間歇加入后期不升溫100目網(wǎng)無(wú)濾出物0.15666.264.6反應(yīng)溫度85 C/APS 間歇加入后期升溫到90 C 100 目網(wǎng)無(wú)濾出物0.260中國(guó)煤化工注:上述實(shí)驗(yàn)乳化劑體系為DSB/SDSREO- 6074.0/50.0用量為4.0%(:MHCNMH G.科學(xué)實(shí)驗(yàn)2004年表3乳化體系對(duì)微乳液的影響乳化劑固含量/%粒徑分布 平均粒徑/nm 透光率/%穩(wěn)定性/d用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%SDS/REO- 610/EF- 1004/2(4.2%)46.40.10655.279.8> 365DSB/SDS/REO- 610/EF- 100 0.2/4/4/1.5(4.0%)46.10.10452.683.DSB/SDS/EF- 1000.7/4.5/4.5(4.0%)0.11252.13.6DSB/SDS/REO- 6100.7/4.0/5.0(4.0%)0.11550.781.4DSB/REO- 610/EF- 1001/3/7.0(4.6%)45.60.14655.973.>365表4聚合工藝對(duì)微乳液的影響聚合條件凝聚物量粒徑分布粒徑/nm 透光率/% 穩(wěn)定性/d反應(yīng)溫度80 C/APS并行滴加/后期不升溫100目網(wǎng)無(wú)濾出物0.112 .83.6反應(yīng)溫度85 C/APS并行滴加/后期升溫到90 C 100 目網(wǎng)無(wú)濾出物0.16562.273.5反應(yīng)溫度80 CIAPS間歇加入/后期不升溫100目網(wǎng)無(wú)濾出物0.15655.374.2反應(yīng)溫度85 C/APS間歇加入/后期升溫到90 C 100 目網(wǎng)無(wú)濾出物0.15561.371.4表5采用微乳液的上光油及建筑涂料的物化性能樣品序號(hào)*間歇法1# .間歇法2#間歇法3#半連續(xù)法1#半連續(xù)法2#半連續(xù)法3#微乳液平均粒58.460.262.1徑/nm上光油的性能鉛筆硬度2H光澤度95.594.6 .88.4 .96.196.附著力/級(jí)2柔韌性/nm耐沖擊性/cm7(7:耐水性/d4>4 .>4建筑涂料性能H94.6柔韌性/m .1鈣離子穩(wěn)定性通過(guò)通這注: *間歇法1#、 2#、 3#分別為DSB/SDS/REO- 610/EF- 100=0.2/4/4/1.5(4.0%), DSB/SDS/EF- 100=0.7/4.5/4.5(4.0%),SDS/REO- 610/EF- 100: =4/4/2(4.2%);半連續(xù)法1#、2#、3#分為. DSB/SDS/REO- 610/EF- 100=0.2/4/4/1 .5(4.0%), DSB/SDS/EF- 100=0.7/4.5/4.5(4.0%),DSB/SDS/RFO- 610=0.7/4.0/5.04.0%).中國(guó)煤化工:降低乳化劑的用量，同時(shí)使得乳液性能得到明顯提單體的水溶性乙烯和叔碳高，粒徑和透光率都有所提高。這大概和提高共聚酸乙烯酯屬憎MHCNMHM9酯、丙烯酸.第3期陳元武:苯乙烯-叔碳酸乙烯酯~丙烯酸酯共聚微乳液的合成7丁酯為微溶于水單體，HEMA、 HPA、MAA、AA [3] s Roy,S Devi.Mechanism of Microemulsion Polyerization of屬水溶性單體。乳液共聚競(jìng)聚率大小依次為苯乙烯Methyl Methacrylate.J Appl Polym Sci,1996.(62);:1 509- 1 515>甲基丙烯酸甲酯>丙烯酸丁酯>甲基丙烯酸羥乙酯>丙烯酸羥丙酯>甲基丙烯酸>丙烯酸>叔收稿日期: 2004- 03- 08碳酸乙烯酯，所以在單體滴加過(guò)程中，應(yīng)分為三個(gè)聯(lián)系地址:福建永安市福建紡織化纖集團(tuán)有限公司階段，前期為富含叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸羥乙聯(lián)系電話: 0598- 3577218酯(丙烯酸羥丙酯)、丙烯酸J酯和較小比例的苯乙烯;中期為富含甲基丙烯酸羥乙酯(丙烯酸羥丙酯)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸J酯和較小比例的叔碳酸乙烯酯;后期為富含苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙《國(guó)內(nèi)外主要鈦白生產(chǎn)公司(企業(yè))、烯酸J酯、較小比例的甲基丙烯酸羥乙酯(丙烯酸羥丙酯)和叔碳酸乙烯酯:甲基丙烯酸(丙烯酸)均勻添產(chǎn)品牌號(hào)、標(biāo)準(zhǔn)及裝備企業(yè)名錄》加在整個(gè)單體體系中。表4為聚合條件對(duì)微乳液的影響。即將出版由表4可見(jiàn)，對(duì)半連續(xù)法工藝，聚合工藝的改國(guó)家化工行業(yè)生產(chǎn)力促進(jìn)中心鈦白分中心曾變對(duì)乳液性狀的影響沒(méi)有像間歇法那樣明顯。于2002年初向鈦白行業(yè)相關(guān)企業(yè)發(fā)出編輯出版《國(guó)2. 3用微乳液的上光油及建筑涂料的性能內(nèi)外主要鈦白生產(chǎn)公司(企業(yè))產(chǎn)品牌號(hào)、標(biāo)準(zhǔn)及裝經(jīng)過(guò)添加T- Acrylics及光敏劑制成水性上光油備企業(yè)名錄》(簡(jiǎn)稱《名錄》)的通知，目前《名錄》進(jìn)行的涂膜實(shí)驗(yàn)與用于建筑涂料的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表已基本編輯完畢，計(jì)劃在2004年6月出版，向鈦白行業(yè)及相關(guān)單位(企業(yè))或個(gè)人發(fā)行，《名錄》資料由表5可見(jiàn)，2種不同聚合法所得微乳液在作數(shù)據(jù)完整，反映出當(dāng)今國(guó)內(nèi)外狀況，對(duì)有關(guān)單位和為.上光劑用途上有所差異，對(duì)于建筑涂料用途的差個(gè)人頗具保存和參考價(jià)值。異較小。兩者在硬度和附著力上的差別，是由于上《名錄》主要內(nèi)容包括:光劑添加了多羥基多丙烯酸酯(T- Acrylics)(反應(yīng)性稀釋改性劑和成膜助劑)和光敏劑的原因，造成在成TiO2顏料的性能、應(yīng)用、生產(chǎn)方法，國(guó)外概況膜階段進(jìn)一步交 聯(lián)固化，從而提高了涂層性能。及發(fā)展趨勢(shì);3結(jié)語(yǔ)(2)國(guó)外主要的TiO2生產(chǎn)商及產(chǎn)品牌號(hào);(1)間歇法制備的微乳液比半連續(xù)法制備的微(3)國(guó)內(nèi)鈦白主要生產(chǎn)企業(yè)(共43家);乳液的綜合性能上要差一些， 不適合用于水性上光(4)部份裝備企業(yè);油的制備，以DSB/SDS/REO- 610/EF- 100為綜合乳化體系，可以得到理想的微乳液。其合適比例為(5)國(guó)內(nèi)外鈦白產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)及檢測(cè)方法(包括日本、美國(guó)、中國(guó)、前蘇聯(lián)的標(biāo)準(zhǔn)21項(xiàng))。0.2/4/4/1.5，用量為4.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。(2)在微乳液聚合體系中，保持平衡的反應(yīng)速度歡迎預(yù)訂。.(控制工藝條件)對(duì)微乳液的性能影響較大，較低的聯(lián)系方式: .聚合溫度和連續(xù)法添加引發(fā)劑對(duì)制得理想的微乳液有利。電話: (05 19)3972335 3299525;傳真: (0519)3273017參考文獻(xiàn)E-mail: pigment @coatchina.com1] Stoffer J O,Bone TPolymerization in water- in- oil microcmulsionsystems,J Poly Sci Polym chem. ed,1980,18(2); 641-648[2] 劉意張力丙烯酸酯聚合物微乳液的合成涂料工業(yè)200.34(2):中國(guó)煤化工1-3MHCNMH G.