2015年第20期廣東化工第42卷總第310期www.gdchem.com。85.高效復(fù)合型循環(huán)水緩蝕阻垢劑的構(gòu)建與性能研究趙賀，魏忠*(石河子大學(xué)化工學(xué)院，新疆石河子832003)[摘要]文章對(duì)循環(huán)水緩蝕劑、 阻垢劑進(jìn)行了篩選，對(duì)緩蝕劑間、阻垢劑間的協(xié)同作用進(jìn)行 了系統(tǒng)研究， 利用各單劑間的協(xié)同效應(yīng)將 多種緩蝕劑、阻垢劑進(jìn)行復(fù)配，優(yōu)化出了高效復(fù)合型緩蝕阻垢劑配方并進(jìn)行了性能測(cè)定。結(jié)果表明，PBTCA相比于HPAA和HEDP具有更優(yōu)異的緩蝕性能，PBTCA+乙酸鋅、HEDP+乙酸鋅、PBTCA+HEDP+ 乙酸鋅三元復(fù)配體系相比于單-緩蝕 劑均呈現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕性能。PBTCA與HPMA、PBTCA與AMPS兩兩之間存在明顯的阻垢協(xié)同效應(yīng)，而AMPS與HPMA不存在協(xié)同效應(yīng)。優(yōu)化配方的腐蝕率為0.0126 mm/a,緩蝕率為98.65%，阻垢率為93.52 %，該優(yōu)化配方的阻垢緩蝕性能優(yōu)異，且含磷含鋅量較低，屬于低磷、低鋅的環(huán)保配方。[關(guān)鍵詞]緩蝕劑:阻垢劑:復(fù)合;性能[中圖分類號(hào)]TE98[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A[文章編號(hào)]1007-18652015)20-0085-03Study on the Formulation and Performance of High-efficiency CompositeCorrosion and Scale InhibitorZhao He, Wei Zhong(Institute of Chemical Industry, Shihezi University, Shihezi 832003, China)Abstract: Corrosion inhibitor as well as scale inhibitor was selected for circulating water in the paper. Moreover, interactions between them were evaluatedsysteaically and formulation of composite corrosion and scale inhibitor was optimized. The results indicated that PBTCA shows greater inhibitory performancethan HPAA and HEDP. Furthermore, compared for one inhibitor, greater inhibitory performance exhibits in PBTCA+zinc acetate inhibitors, HEDP+zinc acetateinhibitors, PBTCA +HEDP+zinc acetate inhibitors. There is a significant cooperative effect between PBTCA and HPMA, PBTCA and AMPS, while this effect don'indicate between AMPS and HPMA. The corrosion rate, inhibitive eficiency and scale inhibiting ratio of optimized formulation is 0.0126 mm/a, 98.65 % and 93.52% respectively. The optimized formulation shows excellent inhibitorySrfomance.importantly, it is low phosphorus content, low zinc content andenvironmental fomulation.Keywords: corrosion inhibitor; scale inhibitor; composite; performance獨(dú)山子石化循環(huán)冷卻水是水資源消耗的主要用途(約占85碳酸鈣阻垢 試驗(yàn)采用《冷卻水分析和試驗(yàn)方法》中的<401>%)，在運(yùn)行過(guò)程中，由于設(shè)備老化、原油硫、氯等含量增多1.2]“碳酸鈣沉積法”來(lái)對(duì)阻垢劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，試驗(yàn)溫度為80 C,等原因會(huì)導(dǎo)致不同程度的設(shè)備腐蝕和介質(zhì)泄漏，當(dāng)油進(jìn)入循環(huán)水濃縮倍數(shù)1.5 倍。對(duì)于磷酸鈣的阻垢性能是通過(guò)《冷卻水分析和試驗(yàn)方法》中的<402>“磷酸鈣沉積法”規(guī)定進(jìn)行阻垢試驗(yàn)來(lái)測(cè)失效，導(dǎo)致水質(zhì)腐蝕速度加劇.1。循環(huán)冷卻水中存在的腐蝕、結(jié)1.3動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)構(gòu)、微生物滋生等問(wèn)題對(duì)煉油企業(yè)的發(fā)展和經(jīng)濟(jì)效益形成了很大的制約，因此這就需要煉油廠在循環(huán)水的處理方面加大技術(shù)改造試驗(yàn)?zāi)康氖窃谟袀鳠崦鏃l件下，全面考察緩蝕阻垢劑的緩蝕投入，進(jìn)一步提升循環(huán)水的利用效率5。本文對(duì)單-緩蝕劑、阻阻垢性能。試驗(yàn)條件為:掛片時(shí)間360小時(shí)，濃縮倍數(shù)4.5- -5.5，垢劑進(jìn)行了篩選，對(duì)緩蝕劑、阻垢劑間的協(xié)同作用進(jìn)行了系統(tǒng)研掛片材質(zhì)為碳鋼。究，利用各單劑間的協(xié)同效應(yīng)將多種緩蝕劑、阻垢劑進(jìn)行復(fù)配，2結(jié)果與討論優(yōu)化出緩蝕和阻垢效果優(yōu)異的復(fù)合型緩蝕阻垢劑，并進(jìn)行了性能2.1緩蝕單劑篩選及單劑間的協(xié)同作用測(cè)定。2.1.1單一藥劑的緩蝕性能評(píng)價(jià)1研究方法通對(duì)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)的查閱188，了解了各種類型緩蝕阻垢劑的作1.1旋轉(zhuǎn)掛片試驗(yàn)用機(jī)理和特征后,選取常用的循環(huán)水緩蝕單一藥劑進(jìn)行系統(tǒng)研究，采用《冷卻水分析和試驗(yàn)方法》中的“旋轉(zhuǎn)掛片失重法”規(guī)選用的單一緩蝕藥劑包括PBTCA((2- 膦酰基-1,2,4三羧酸)、定進(jìn)行緩蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)條件為:試片A3鋼，試驗(yàn)溫度50+1 C、HPAA(2-羥基膦酰基乙酸)、HEDP(羥基乙 叉二膦酸)以及乙酸鋅。掛片器轉(zhuǎn)速75 rpm,運(yùn)行時(shí)間72 h。不同緩蝕單劑的緩蝕性能測(cè)定結(jié)果如表1所示。1.2靜態(tài)阻垢試驗(yàn)表1不同緩蝕單劑的緩蝕性能測(cè)定結(jié)果Tab.1 Performance of different corrosion inhibitor平均腐蝕速度(mma')藥劑5.0 mgL'10.0 mgL1S.0 mgL'20.0 mgL'50.0 mgLPBTCA0.1240.0950.0580.0240.005HPAA0.1130.0570.0270.006HEDP0.9800.452 ，0.2100.115由表1可看出，PBTCA、HPAA和HEDP單獨(dú)使用時(shí)，緩饑ng/L， 同時(shí)考慮鋅鹽使用時(shí)的環(huán)境限制，乙酸鋅溶液選擇為2率均隨藥劑濃度的增加而增加，PBTCA相比于HPAA和HEDPmg/L、3 mg/L、4 mg/L. PBTCA+乙酸鋅復(fù)配使用時(shí)的緩蝕實(shí)驗(yàn)具有更優(yōu)異的緩蝕性能。在實(shí)際應(yīng)用中，單一緩蝕劑的緩蝕效果不理想，在單一藥劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行復(fù)配是一種經(jīng)濟(jì)、有效的方法，由表2可知，當(dāng)乙酸鋅的用量相同時(shí)，緩蝕率隨著PBTCA個(gè)理想，在男二約型的基礎(chǔ)以F系統(tǒng)研究了PBTCA、HPAA、HEDP以及乙酸鋅兩兩之間或加量的增加而呈現(xiàn)明顯的升高趨勢(shì)，當(dāng)PBTCA的劑量相同時(shí),三種之間的協(xié)同作用及復(fù)配效果。乙酸鋅的增加使得緩蝕率大幅度升高，如當(dāng)PBTCA的濃度為50二服好的濃度從之g/增加到4mg/時(shí)，緩蝕率提高2.1.2 PBTCA與乙酸鋅的緩蝕協(xié)同作用mg/L時(shí)，乙酸鋅的濃度從2 mg/L增加到4mg/L時(shí)通過(guò)單一緩蝕藥劑的加量?jī)?yōu)化出PBTCA 的用量為30~50了20.96 %,效果十分明顯，而對(duì)比單一PBTCA 的緩蝕數(shù)據(jù)可知，[收稿日期] 2015-09-19[作者簡(jiǎn)介趙賀(1983), 女，現(xiàn)石河子大學(xué)在讀研究生，助理講師，技師，研究方向水污染控制?！魹橥ㄓ嵶髡?魏忠(1980-), 男，教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)榧{米復(fù)合材料和PVC聚合及加工等。廣東化工2015年第20期..86.www.gdchem.com第42卷總第310期復(fù)配少量的乙酸鋅起到了明顯的緩蝕協(xié)同作用。緩蝕率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。該三元復(fù)配體系呈現(xiàn)出極好的緩蝕協(xié)同性，從機(jī)理上可以推斷出鋅鹽的加入使HEDP與PBTCA在陰極上更表2 PBTCA+乙酸鋅復(fù)配使用的緩蝕效果快形成沉淀膜，且形成的沉淀膜更牢固，從而有效阻礙了碳鋼金ab.2 Performance of PBTCA+zinc acetate corrosion inhibitor屬表面的腐蝕。PBTCA/(mgL')_ 乙酸鋅(mgL)緩蝕率%表3 HEDP+乙酸鋅復(fù)配使用緩蝕效果3053.204(42.95Tab.3 Performance ofHEDP+zinc acetate corrosion inhibitorHEDPmgLh)乙酸鋅/(mgL)緩蝕率/%560.03347.9466.454049.0972.7973.900 .65.0871.0166.1276.675080.992.1.3 HEDP與乙酸鋅的緩蝕協(xié)同作用由于鋅鹽的排放的有-定的限制，我國(guó)規(guī)定鋅的排放不得大5(72.23于5 mg/L,因此復(fù)配時(shí)應(yīng)控制其添加量。乙酸鋅的濃度確定為2表4 PBTCA+HEDP+乙酸鋅 三元復(fù)配體系的緩蝕效果mg/L、3 mg/L、4 mg/L。HEDP+乙酸鋅復(fù)配使用的緩蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Performance of PBTCA+HEDP + zinc acetate corrosion如表3所示。inhibitor由表3可看出，當(dāng)HEDP的濃度為50 mg/L以及乙酸鋅的濃PBTCA(mgL) HEDP/(mgL) 乙酸鋅/(mgL) 緩蝕率/%度為4mg/L時(shí)，最大緩蝕率為酸鋅作緩蝕劑使用時(shí)的緩蝕率，表明HEDP與乙酸鋅有較好的緩96.94蝕協(xié)同效應(yīng)。對(duì)比表2知，HEDP +乙酸鋅的緩蝕效果不如相同濃98.09度下PBTCA+乙酸鋅的緩蝕效果。099.032.1.4 PBTCA+HEDP+乙酸鋅三元復(fù)配體系的緩蝕協(xié)同作用由PBTCA+乙酸鋅復(fù)配和HEDP+乙酸鋅復(fù)配使用的結(jié)果可2.2阻垢劑單劑篩選及阻垢劑間的協(xié)同阻垢效應(yīng)得出PBTCA、HEDP的優(yōu)化濃度為30 -50 mg/L,乙酸鋅的濃度確2.2.1單一藥劑的阻垢性能評(píng)價(jià)定為中間值。由三者得到PBTCA+HEDP+乙酸鋅三元復(fù)配體系，選取常用的單一阻垢劑包括PBTCA((2-膦酰基-1,2,4三羧并進(jìn)行了緩蝕協(xié)同性能實(shí)驗(yàn)。該三元復(fù)配體系的緩蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果如酸)、HPMA(聚馬來(lái)酸酐)、AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸)表4所示。等單一藥劑，采用靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)分別進(jìn)行阻垢性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)由表4可知，PBTCA+HEDP+乙酸鋅 形成的三元復(fù)配體系的果如表5所示。緩蝕率大大提高，均達(dá)到90 %以上，且隨著PBTCA濃度的增加，Tah表5單一阻垢劑濃度對(duì)碳酸鈣靜 態(tài)阻垢性能的影響Tab.5 Influence of concentration on performance for scale inhibitor碳酸鈣阻垢率/%藥劑2.5 mgL"5.0 mgL10.0 mg:"15.0 mgL20.0 mgL-'PBTCA27.563.286.890.91.4HPMA22.847.158.762.663.9AMPS36.966.964.9由表5可知，PBTCA、HPMA、AMPS對(duì)碳酸鈣垢的阻垢性劑濃度的增大阻垢率逐漸增大，當(dāng)濃度為25 mg/L時(shí)，PBTCA.能均隨藥劑濃度的增加而呈現(xiàn)升高趨勢(shì)。其中PBTCA具有優(yōu)異HPMA的最大阻垢率分別為75 %和71 %。復(fù)配后體系的阻垢率的阻碳酸鈣垢性能，當(dāng)PBTCA的投加量為15 mg/L 時(shí)，阻垢率相比與單一阻垢劑的阻垢率明顯上升。另外，在二元體系中隨著大于90%，當(dāng)超過(guò)該濃度后隨濃度的增加，阻垢率增加不是很明AMPS比例的增加，阻垢率呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。當(dāng)AMPS濃度為5顯。HPMA、AMPS的阻垢性能不如PBTCAmg/L, PBTCA的濃度為20 mg/L時(shí)，該二元體系有最大的阻垢率，在單一阻垢劑性能評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)上進(jìn)行兩兩復(fù)配或者三者復(fù)配最大阻垢率約為82 %。即當(dāng)在AMPS與PBTCA的復(fù)配比比例為藥劑，然后進(jìn)行的阻垢性能的測(cè)定，研究它們的阻垢協(xié)同增效作:4時(shí)，該二元復(fù)配體系中PBTCA+AMPS的協(xié)同阻垢效應(yīng)最明顯。從機(jī)理上進(jìn)行分析可以得到該復(fù)配體系阻垢率較大的原因。2.2.2 PHPBTCA+HPMA二元復(fù)配體系的阻垢性能這可能是因?yàn)锳MPS分子中含有的羧基較多，以及PBTCA分子提下，PBTCA的濃度由25中的羧基和膦基與AMPS分子中的磺酸基可以協(xié)同抑制晶體的形在保持二元體系總濃度不變的前提下， PBTCA 的濃度由成和析出，從而能大大提高阻垢效率。mg/L減小到0 mg/L(濃度梯度為5 mg/L),而HPMA的濃度由0mg/L增加到25 mg/L(濃度梯度為5 mg/L),即保持PBTCA+HPMA二元復(fù)配體系的總濃度為25 mg/L不變?？疾炝薖BTCA、HPMA復(fù)配比對(duì)阻垢性能的影響。PBTCA+HPMA二元復(fù)配體系的阻碳酸鈣垢性能測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。80由圖1 可看出，當(dāng)PBTCA、HPMA分別單獨(dú)使用時(shí)，均隨藥劑濃度的增大阻垢率逐漸增大，當(dāng)濃度為25 mg/L時(shí)，PBTCA、o 60HPMA的最大阻垢率分別為75 %和66 %。PBTCA+HPMA二元復(fù)配體系的阻垢率相比與單一阻垢劑的阻垢率明顯上升，并且在40-二元體系中隨著HPMA比例的增加，阻垢率呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。HPMA的濃度為20 mg/L，PBTCA 濃度為5 mg/L時(shí)，該二元復(fù)配體系的阻垢率最大，最大阻垢率約為91 %。即當(dāng)在HPMA與20- PBTCA- HPMAPBTCA的復(fù)配比比例為4: 1時(shí)，該二元復(fù)配體系中PBTCA與HPMA發(fā)揮最優(yōu)的協(xié)同效應(yīng)。2.2.3 PBTCA+AMPS二元復(fù)配體系的阻垢性能PBTCA25保持PBTCA+AMPS二元復(fù)配體系的總濃度為25 mg/L不變，水處理劑量(mgL)PBTCA的濃度依次減小，AMPS的濃度依次增加(濃度梯度為5圖1 PBTCA+HPMA 二元復(fù)配體系的阻碳酸鈣垢性能測(cè)定實(shí)驗(yàn)mg/L)?？疾炝薖BTCA+AMPS二元復(fù)配體系的阻碳酸鈣垢性能，結(jié)果如圖2所示。Fig.1 Performance of PBTCA+ HPMA scale inhibitor由圖2可看出，當(dāng)PBTCA. AMPS分別單獨(dú)使用時(shí)，均隨藥2015年第20期廣東化工第42卷總第310期www.gdchem.com. 87.100 i表6復(fù)配緩蝕阻垢劑優(yōu)化配方的組成和性能指標(biāo)Tab.6 Formulation and performance of high-efficiency compositecorrosion and scale inhibitor緩蝕阻垢劑配方組濃度(mgL)指標(biāo) 測(cè)定值PBTCA腐蝕奉0.0126優(yōu)化緩HEDP2:/(mma')豪4蝕阻垢劑乙酸鋅緩蝕率/% 98.65AMPS- PBTCA總濃度阻垢率/% 93.520 PBTCA+AMPS由表6可看出，優(yōu)化配方的腐蝕率為0.0126 mm/a,緩蝕率為98.65 %，阻垢率為93.52 %。該優(yōu)化配方的阻垢緩蝕性能優(yōu)異，且含磷含鋅量較低，屬于低磷、低鋅的環(huán)保配方，各項(xiàng)性能指標(biāo)水處理劑量(mgL"均滿足國(guó)標(biāo)GB 50050-2007的規(guī)定。圖2 PBTCA+AMPS二元復(fù)配體系的阻碳酸鈣垢性能測(cè)定實(shí)驗(yàn)3結(jié)論結(jié)果Fig.2 Performance of PBTCA+AMPS scale inhibitor(1)緩蝕單劑PBTCA. HPAA和HEDP的緩蝕率均隨藥劑濃度的增加而增加，PBTCA相比于HPAA和HEDP具有更優(yōu)異的2.2.4 AMPS+HPMA二元復(fù)配體系的阻垢性能緩蝕性能。相比于單一緩蝕劑，PBTCA+乙酸鋅、HEDP+乙酸鋅、與前所述類似，保持二元體系的濃度為25 mg/L 不變。PBTCA+HEDP+乙酸鋅三元復(fù)配體系均呈現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕性能，AMPS+HPMA二元復(fù)配體系的阻碳酸鈣垢性能測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果如復(fù)配體系呈現(xiàn)出極好的緩蝕協(xié)同性。圖3所示。.(2)阻垢單劑PBTCA、HPMA、AMPS的阻垢性能均隨藥劑濃由圖3可看出，單一藥劑的阻垢率隨濃度的增加而增加。但度的增加而呈現(xiàn)升高趨勢(shì)，PBTCA具有優(yōu)異的阻碳酸鈣垢性能，是兩者復(fù)配后基本上沒(méi)有協(xié)同阻垢作用，反而是起到相互抑制作當(dāng)PBTCA的投加量為15 mg/L時(shí)，阻垢率大于90 %，HPMA、用，因此，在后續(xù)配方復(fù)配時(shí)不能選擇這兩種單劑進(jìn)行復(fù)配。從AMPS的阻垢性能不如PBTCA. PBTCA 與HPMA、PBTCA與機(jī)理上分析可能的原因是AMPS中的磺酸基團(tuán)具有強(qiáng)極性，抑制AMPS兩兩之間存在明顯的阻垢協(xié)同效應(yīng)，而AMPS與HPMA了HPMA分子中起阻垢作用的羧酸基團(tuán)，因而阻垢效果降低。不存在協(xié)同效應(yīng)(3)優(yōu)化出的緩蝕阻垢劑配方的組成為PBTCA15mg/LHEDP 25 mg/L、乙酸鋅2 mg/L及AMPS 25 mg/L,該配方的腐蝕率為0.0126 mm/a,緩蝕率為98.65 %，阻垢率為93.52 %。優(yōu)化80配方的阻垢緩蝕性能優(yōu)異，且含磷含鋅量較低，屬于低磷、低鋅配方的阻垢緩蝕性能優(yōu)異縣合儲(chǔ) 含鋅重牧低，的環(huán)保配方，性能指標(biāo)均滿足國(guó)標(biāo)GB 50050-2007的規(guī)定。參考文獻(xiàn)40F[1]李彥春.工業(yè)用循環(huán)冷卻水處理及垢的預(yù)防與清除[印].河南紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2001，3: 22-32,20●AMPS循環(huán)水冷卻器腐蝕原因分析[].安全，健康和環(huán)境，2013，13(8); 32-34.(3]楊文忠，唐永明，劉瑛.冷卻水系統(tǒng)的平衡與破壞[].工業(yè)水處理，2015,AMPS 010HPMA 25[4]Yuan M，YimeiT, Jia w, et al. Scale inhibition mechanism of inhibitor水處理劑量(mgL')HJ-01 in reclaimed water reused into circulatin cooling system[]. Chinese圖3 AMPS+HPMA 二元復(fù)配體系的阻碳酸鈣垢性能測(cè)定實(shí)驗(yàn)Journal of Environmental Engineering, 2014， 8(6): 2311-2316.[5]張大全，高立新，周國(guó)定。國(guó)內(nèi)外緩蝕劑研究開(kāi)發(fā)與展望[].腐蝕與防護(hù)，2009，30(9): 604-610.Fig.3 Performance of AMPS+HPMA scale inhibitor[6]周玉春，循環(huán)水系統(tǒng)緩蝕阻垢劑的研究[D].浙江大學(xué)，2004.2.3復(fù)合型緩蝕阻垢劑的配方優(yōu)化及性能[7]何愛(ài)江，阻垢劑性能及機(jī)理研究[D].四川大學(xué)，2006.由單一緩蝕劑的緩蝕性能及緩蝕劑間協(xié)同效應(yīng)研究可知，[8]李本高，余正齊，張宜莓，影響循環(huán)水處理劑緩蝕效果的因素[J].工業(yè)PBTCA、HEDP、乙酸鋅兩兩組成的二元體系或是三者組成的三水處理，2015, 4: 3-7.元體系均存在緩蝕電協(xié)同效應(yīng)。阻垢劑的篩選及協(xié)同阻垢效應(yīng)研元體系究可知，PBTCA 與HPMA之間以及PBTCA與AMPS之間存在(本文文獻(xiàn)格式:趙賀，魏忠高效復(fù)合型循環(huán)水緩蝕阻垢劑的構(gòu)明顯的協(xié)同阻垢效應(yīng)。因此，通過(guò)正交設(shè)計(jì)優(yōu)化了緩蝕阻垢劑的建與性能研究[J].廣東化工，2015， 42(20): 85-87)配方，優(yōu)化配方的組成及性能如表6所示。實(shí)驗(yàn)方法按中國(guó)石油化工總公司冷卻水分析和試驗(yàn)方法進(jìn)行分析。