2010年第5期廣東化工第37卷總第205期www.gdchem.com鹽度對N-異丙基丙烯酰胺與丙烯酰胺共聚物性能的影響朱秀芳,楊明,李志輝(湖北汽車工業(yè)學(xué)院材料工程系,湖北十堰442002)摘要采用自由基共聚的方法,合成了溫度敏感水凝膠。在不同環(huán)境溫度測試了N異丙基丙烯酰胺與丙烯酰胺共聚物的拉伸性能,并且在不同鹽度下研究了共案物的機(jī)械性能,試驗中發(fā)現(xiàn)溶脹與未溶脹的水凝膠在力學(xué)性能上的差異。本文還研究了鹽度對LCST(最低臨界溫度)的影響,試驗結(jié)果表明,改變?nèi)芤蝴}度是一種有效控制水凝膠LCST的方法關(guān)鍵詞]鹽度;水凝膠;機(jī)械性能;溫敏[中圖分類號]TQ[文獻(xiàn)標(biāo)識碼A[文章編號]1007-1865(2010)05-0097-0Effects of Salinity on The Swelling and Mechanical Properties of (NIPA-co-AAm)HydrogelsZhu Xiufang, Yang Ming, Li Zhihui( Department of Material Engineering, Hubei University of Moto Industry, Shiyan 442002, ChinaAbstract: Synthesized thermosensitive hydrogels by radical copolymerization. Tensile tests were conducted on a N-isopropylacrylamide(NIPA)-acrylamide(AAm)comonomer gel sensitive to variations in eavironmental temperature. Salinity Mechanical properties(Young s modulus) were determined at different levels ofswelling equilibrium Shifts in the mechanical properties were observed between samples tested in the swollen and unswollen states. Additional tests were conductedto determine the effect of salinity on the LCST. Increasing the salinity from 0 M to 1.0 M resulted in a decrease in LCST(55 C to 28 C) It was found thatent of the salinof the gel.Keywords: salinity; hydrogels; mechanical properties; sensitive to temperature生物體為高度自組裝的鉀能材料系統(tǒng),它能響應(yīng)溫度、化前先除去背景,即空機(jī)加熱一次。本實驗采用的升溫速率為學(xué)物質(zhì)等環(huán)境條件變化而發(fā)生形態(tài)變化從仿生角度出發(fā)的鉀0.1℃min,范圍從室溫到260℃。能材料一刺激響應(yīng)功能材料,正在由科學(xué)發(fā)展為技術(shù)并孕育新212熱膨脹系數(shù)的測量的產(chǎn)業(yè),它涵蓋了智能藥物釋放體系、高效率的物質(zhì)分離材料DMA( dynamic mechanical analyzer)兼容 TMA(Model和生物相容性良好的柔性執(zhí)行元件等方面。近年來科研工7e, PerkinElmer),被用來測量水凝膠的線性的熱膨脹系數(shù)a作者興起了對智能高分子材料研究,其中PNPA(聚N異丙基其定義如下:丙烯酰胺)是這類典型的智能材料,其顯示了對溫度的敏感性=dlldTLO能,但是PNPA的低力學(xué)強(qiáng)度限制了其應(yīng)用領(lǐng)域,因此作者中L0是樣品的原始長度,ddm是TMA曲線的斜率,此采用AAm(丙烯酰胺)作為第二單體與其共聚,合成了處的a值是依賴溫度的。干燥的圓柱狀的水凝膠樣品放入兩個平NIPA-CO-AAm水凝膠,測試了相關(guān)性能著重探討鹽度對其性行的夾具內(nèi),實驗中采用200mN應(yīng)力,升溫速率為5℃min能的影響22平衡態(tài)實驗1材料合成在三種不同的鹽度下,通過做平衡態(tài)實驗,測量溫度對溶將單體 NIPAAm(15g)和AAm(15g)溶解在10mL去離子脹率的影響。平衡態(tài)的溶脹實驗是采用測重法實現(xiàn)的,在測量水中,加入0.05gBS為交聯(lián)劑,在溶液中加入5%APS引發(fā)之前,水凝膠片28℃下在不同的鹽度(0M,0.2M,1.0M)溶劑溶液后,充分?jǐn)嚢韬髮⑷芤鹤⑷肽＞咧?在30℃的條件下液中達(dá)到溶脹平衡,然后升高溫度,凝膠達(dá)到新的平衡,記錄固化。待水凝膠凝膠后從模具中取出,切成小圓片(8mmin重量的變化,如此,可以測量在不同的溫度下溫度敏感水凝膠diameter and2 mm in thickness,然后將小片的水凝膠浸入去的溶脹率。溶脹率( Swelling ratio)的定義如下離子水中,以除去未反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì),每隔6h換一次水,直SReWs/Wd到達(dá)到溶脹平衡為止。最后將除雜后的水凝膠片放進(jìn)烘箱中干Ws是在某一定時間的溶脹態(tài)的凝膠中水的質(zhì)量,Hd是燥,封裝備用干膠的質(zhì)量2實驗部分23動態(tài)溶脹實驗2.1熱分析實驗時間一溶脹實驗數(shù)據(jù)通過測重法獲得,在實驗之前,水凝21.1熱容的測量膠片烘干,然后浸入不同的鹽度的水溶液中(鹽度用NaCl調(diào)熱容( Heat capacity)是用以衡量物質(zhì)所包含的熱量的物理節(jié)),在不同時間間隔內(nèi)取出,用潮濕的濾紙吸掉水凝膠表面量,其定義是一定量的物質(zhì)在一定條件下溫度升高一度所需要的過多的水,記錄不同時間的水凝膠的質(zhì)量。溶脹率的定義如上的熱。24楊中國煤化工微量熱儀( model C80 Manufactured by SETARAMcompany, France)被用來測量水凝膠的熱容(Cp)。將干燥的水CNMHGAPS的液相溶液聚合得到注入矩形的成型的模凝膠樣品放入鋁制托盤內(nèi),另一個空的鋁盤當(dāng)做參考物,實驗具中,在30℃的條件F保存約3h,得到的水凝膠樣品切成[收稿日期]2010-0205[作者簡介朱秀芳(1979-),女,黑龍江人,碩士研究生,助教,主要研究方向為高分子材料廣東化工2010年第5期www.gdchem.com第37卷總第205期7mm寬,40mm長,2mm厚的形狀,將試樣用去離子水洗感水凝膠從透明的狀態(tài)變成了白色,也就是說該水凝膠試樣在滌,除雜后,分別放入20、25、30、35、38、42、45℃不同0M溶液中于45℃下達(dá)到了其濁點(diǎn) cloud point),同樣我們也離子濃度的水溶液中,在實驗前至少浸泡36h,這里使用的鹽觀察到對于02M和10M中的水凝膠試樣分別于32℃和度分別為02、06和1.0M28℃顯示出失去較多的水分,這些實驗現(xiàn)象證明了溫度敏感材料拉伸試驗機(jī)裝有100N的最小負(fù)荷,用來測量水凝膠水凝膠的LCST受到鹽度的影響,即所處的溶液鹽度越高,其的機(jī)械性能。螺絲驅(qū)動的傳動裝置可以在10mm0.1pm的位LCST越低移范圍內(nèi)移動,分別在20、25、30、35、38、42、45℃下,測紲在溶液中的試樣的機(jī)械性能固定的夾具在檢測溶液中所施加的浮力要考慮進(jìn)去,通過做一個測試,在實驗裝置中的夾具上不放試樣,測量此時的曲線,然后在放試樣的曲線中去除不上試樣的曲線。即除去了夾具的浮力的影響0. 2 M ionic strength-A-1.0 M ionic strength3實驗結(jié)果3.1熱分析31.1熱容的測量結(jié)果在圖1中,溫度敏感水凝膠在50℃左右出現(xiàn)拐點(diǎn),熱容出現(xiàn)突變,說明此時刻的溫度為溫敏水凝膠的7g,即相轉(zhuǎn)變溫度,考慮到熱容的滯后現(xiàn)象,所以同我們其它方法檢測到的溫敏水凝膠的相轉(zhuǎn)變溫度基本一致。3.1.2熱膨脹系數(shù)的測量結(jié)果如圖2所示,溫度敏感水凝膠的線性熱膨脹系數(shù)在42℃03540455055前走勢平穩(wěn),線性膨脹系數(shù)沒有特別大的變化,但是當(dāng)溫度升到42℃后,線性熱膨脹系數(shù)發(fā)生了陡降。這印證了溫度敏感圖3不同溫度下平衡態(tài)溶脹率關(guān)系水凝膠在42℃左右達(dá)到了其LCST,從而發(fā)生了急劇的體積Fig 3 The swelling ratio of equilibrium hydrogel收縮,此項實驗證明了 poly(NIPA-co-AAm)是典型的“熱縮型”水凝膠h-1, 0 M ionic strength++++00250300Time/min圖1熱容的變化趨勢Fig. I The heat capacity value with different temperature圖4干凝膠的動態(tài)溶脹曲線Fig 4 The dynamic swelling of dried hydrogels00000533動態(tài)溶脹實驗結(jié)果通過做動態(tài)的溶脹實驗,測量溫度敏感水凝膠隨時間溶脹情況。圖4是干燥的水凝膠浸泡在不同鹽度溶液中的溶脹情況,如圖所示,在100min左右,水凝膠基本達(dá)到溶脹衡態(tài),鹽度高的溶液中水凝膠所展現(xiàn)的溶脹率越低,10M下的試樣000005約為0M下試樣溶脹率的3倍,可見鹽度是影響水凝膠溶脹率的關(guān)鍵因34溫度敏感水凝膠的楊氏模量的測量5000010在圖5中,對于0.2M下的試樣,當(dāng)溫度超過32℃時,楊氏模量有明顯的提高,這是因為水凝膠達(dá)到其LCST后,積會明顯的收縮,內(nèi)部的高分子鏈段距離較近,能夠抵制外界的拉力,從而表現(xiàn)出較高的力學(xué)強(qiáng)度;但是對于06M和1.0M,卻沒有顯示出明顯的規(guī)律性,原因是本身處于06M和圖2水凝膠的線性膨脹系數(shù)曲線1.0M中的試樣,其LCST較低,當(dāng)溫度達(dá)到其LCST時,體積會突然收縮,在其表面會形成疏水層,阻礙水向外擴(kuò)散。這Fig. 2 The liner expansion coefficient樣在中國煤化工在凝膠表面上就會出現(xiàn)32平衡態(tài)實驗結(jié)果氣泡觀出楊氏模量值的離散CNMHG在三種不同鹽度F,測量水凝膠隨溫度體積的變化情況。如圖3中,水凝膠的溶脹率隨著溫度的升高而降低,處于0M(1)鹽度是影響溫度敏感水凝膠溶脹率的關(guān)鍵因素,鹽度中的水凝膠試樣在45℃左右時,較其它溫度比較,顯示失去越高,溶脹率越低較多的水分,也從實驗現(xiàn)象觀察到:在45℃左右時,溫度敏(2)使用內(nèi)烯酰胺與N-異丙基丙烯酰胺共聚提高了溫度敏2010年第5期廣東化工第37卷總第205期www.gdchem.com感水凝膠的LCST,使其由文獻(xiàn)報道的32℃升高到45℃; of chitosan/PAA IPNs obtained by radical polymerization: preparation(3)溫度水凝膠的機(jī)械性能隨溫度變化顯著。當(dāng)溫度達(dá)到 characterization and interpolymer complexation. Biomaterials199,20:LCST后,楊氏模量有較大幅度提高。對于處于鹽度02moL8691878下的水凝膠,提高的幅度可達(dá)到44%[2) Peppas N A, Bures P, Leobandung W, et al. Hydrgels in pharmaceuticalmulations[J]. Eur J Pharma Biopharm, 2000, 50: 27-46.0.2 M ionic[3]Guven 0, Sen M, Karadag E, et al. Review on the radiation synthesis ofcopolymeric hydrogels for adsorption and separation purposes Radiat. Phy!].Chem,1.ANionic1999,56,381-386[4]Saraydin D, Koptagel E, U nver-Saraydin S,et al. In vivo biocompatibilityof radiation induced acrylamide and acrylamide/maleic acid Hydrogels]. JMater Sci2001,36:2473-2481[5]Zhang x Z, Zhuo R X Synthesis of properties of thermosensitivepoly(N-isopropylacrylamide-co-methyl methacrylate) hydrogel with rapidresponse[J]. Mater Let, 2002, 5: 9-25[6 Zhang XZ, Wu D Q, Chu CC. Synthesis, characterization and controlled2025303540℃drug release of thermosensitive [J]. IPN-PNIPAAm hydrogels Biomaterial2004,25:3793-3805圖5不同溫度下的楊氏模量值Fig.5 The Youngs Modulus of hydrogel under differentnetworks a review ]. 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