第27卷第4期煤炭學(xué)報Vol.27 No.42002年8月JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETYAug.2002文章編號0253 - 9993 2002 )4- 0402 - 04煤熱解過程中氯的脫除研究王錦平,張德祥,高晉生(華東理工大學(xué)能源化工系，上海200237)摘要:氯是煤中對環(huán)境有嚴(yán)重危害的微量有害元素之- .研究煤中氯的釋放特性對于煤中氯的脫除和控制具有重要意義.文中測定了煤中氯在不同的煤熱解溫度下的脫除率,探討了氯在熱解過程中的析出規(guī)律.結(jié)果表明,煤中氯隨溫度的析出均符合S型函數(shù)關(guān)系;不同煤種,氯的析出溫度區(qū)間不同;當(dāng)熱解溫度為1 000 C時,煤中氯基本脫除.關(guān)鍵詞:煤中氯;脫除;熱解;微量元素中圖分類號: TQ534文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A煤炭是世界上最豐富的礦物燃料,預(yù)計在21世紀(jì)內(nèi),煤炭在能源消費結(jié)構(gòu)中仍將占有重要地位,特別在電力系統(tǒng).我國煤炭資源豐富,產(chǎn)量居世界首位.2000 年我國煤炭的消費占能源消費的63.8% .氯是煤中對生態(tài)環(huán)境有嚴(yán)重危害的微量有害元素之一.煤在高溫燃燒或熱解過程中,煤中氯化合物將發(fā)生分解.氯化物在高溫下大部分以HCI , Cl)等氣態(tài)污染物形式排放,嚴(yán)重腐蝕鍋爐、管道和煙氣凈化等設(shè)備，且造成大氣污染和生態(tài)環(huán)境的破壞，世界各國煤中氯的含量一般均較低，美國煤中氯含量為0.01%~0.46%、英國為0.1% ~ 1.0%、印度尼西亞為0.32% ~0.55%.我國煤中氯一般為0.1%以下,極少數(shù)煤中氯含量為0.1% ~ 0.2%[12].含量極低也是煤中氯沒有受到各國重視的原因之一-.盡管氯在煤中是微量的,但對設(shè)備的腐蝕和對環(huán)境的污染是不容忽視的，且出口煤中有的用戶特別對煤中氯的含量提出了要求，隨著世界燃煤量的不斷增加,氯化物的排放量將不斷增加，歐洲排放的HCI有75%來自于燃煤過程,是環(huán)境中HCI污染的最大人為來源2].國外對煤中氯的釋放特性研究主要是圍繞著英國高氯煤和美國高氯煤進(jìn)行的，且研究結(jié)果存在較大爭議.我國煤中氯含量很低,煤中氯的賦存形態(tài)以及在熱解、燃燒過程中的釋放形式的研究還要做長期的工作.本文對煤中的氯在熱解過程中的釋放規(guī)律進(jìn)行了研究,初步探討了氯在煤熱解過程中的釋放特性.1實驗部分實驗采用神府煤、平朔安太堡露天礦煤、大同四臺礦煤, 3種煤樣均為煙煤(表1 ).表13 種煤的元素分析及工業(yè)分析Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis of three coals%元素分析工業(yè)分析煤種w(Cm)1w0(H.) 10 (Nu)w(0)w(Su)M。A.FC.a神府68.223.740.8610.080.449.826.8452.9136.51平朔67.043.650.748.781.1512.7126.0955.2432.08大同66.323.010.704.551.769.7413.922.3653.9829.29第4期王錦平等:煤熱解過程中氯的脫除研究403煤熱解方法采用快速熱解.馬弗爐預(yù)先升到所需熱解溫度,將已磨至0.2 mm以下的煤樣置于坩堝中，蓋上坩堝蓋(無孔),放入馬弗爐中進(jìn)行熱解,時間為10 min ,熱解后的煤樣進(jìn)行氯含量的測定.煤中氯的測定采用高溫燃燒水解法.煤樣的處理在管式爐中進(jìn)行,燃燒溫度控制在(1100+ 10)C ,氧氣流量為500 mL/min ,水蒸氣流量為2 mL/min,用去離子水作接受液.所得樣品溶液采用PHSJ-4A型PH計(帶溫度補(bǔ)償電極測量精度為士0.1mV )測定，氯離子選擇電極為PCL- 1型,參比電極為217型.2煤中氯測定方法的選擇煤中氯的測定方法較多.我國國標(biāo)中規(guī)定的測定方法有高溫燃燒水解法-電位滴定法和艾式卡混合熔樣-硫氰酸鉀溶液滴定法2種,美國國標(biāo)有氧彈燃燒-電位滴定法.煤中氯測定的準(zhǔn)確性就在于煤樣處理過程中煤中氯是否完全定量地轉(zhuǎn)化到樣品溶液中,以及樣品溶液中氯測定方法的準(zhǔn)確性.然而,由于煤中氯賦存形態(tài)的復(fù)雜性,某些測定方法之間的測定結(jié)果會存在著較大的差異.Gollbeer等3對80余種澳大利亞煤及10余種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別用氧彈法(美國國家標(biāo)準(zhǔn)ASTM )和高溫水解法進(jìn)行了測定,發(fā)現(xiàn)2種方法的測定結(jié)果相差較大,氧彈法測定值普遍低于高溫水解法測定值,且當(dāng)煤中灰分越高時,偏差越大.高溫燃燒水解法對煤中的氯化物礦物質(zhì)有很好的分解作用,煤中難分解的氯化物,如氯化鎂、氯化鈣等在此高溫下均會發(fā)生分解,煤中氯能夠較完全地轉(zhuǎn)入到溶液中.樣品溶液采用氯離子選擇電極電位滴定,樣品溶液中的雜離子少,滴定的干擾小,以電勢差的突變來判斷為滴定的終點.并用差值微商或作微分曲線法確定滴定的精確終點,所得的終點值精確可靠，人為誤差小.艾士卡混合熔樣法對煤中氯礦物質(zhì)的分解效果較差,煤中的氯未能完全定量地轉(zhuǎn)化入到溶液中,且煤樣的處理過程不如高溫水解法簡潔,操作過程中易造成人為誤差.樣品溶液的測定采用的是以硫酸鐵銨作指示劑,用硫氰酸鉀溶液進(jìn)行滴定的方法,以人眼觀察溶液的著色變化來判斷滴定終點,易給實驗帶來一定的人為誤差,在滴定的方法上不如電位滴定精確.根據(jù)上述情況,結(jié)合我國煤中氯測定的國家標(biāo)準(zhǔn)一高溫燃燒水解法和艾士卡熔樣法進(jìn)行了試驗[4].2種方法測定3種煤樣中氯所得結(jié)果見表2.為了考察2種測定方法測定高氯含量時的準(zhǔn)確性,向大同煤中加入基優(yōu)級的NaCl,再測定氯含量,測定值與加入值之差即為大同煤的氯含量(表2).表22種不同方法測得煤中氯的含量Table 2 Chlorine contents of coal measured by two methods%煤樣高溫燃燒水解法艾氏卡熔樣法某樣平朔0.0380.040NaCl加入值1.444 .1.418神府0.0300.026大同實驗值1.4861.473大同0.0350.015氯含量*0.0420.055t氯含量為NaCl加入值與實驗值的差值從表2數(shù)據(jù)可以看出,2種方法所得到的3種煤樣中氯的結(jié)果不盡相同,特別是大同煤樣所得的結(jié)果相差很大,其中個別數(shù)據(jù)相差1倍以上.從大同煤樣加入基優(yōu)級的氯化鈉與未加氯化鈉所得的結(jié)果比較來看,高溫燃燒水解-離子選擇電極滴定法得到的結(jié)果比艾士卡熔樣-硫氰酸鉀滴定法偏差要小,因此,前者所得數(shù)據(jù)更加可靠,適于煤中氯的測定.從以上結(jié)果來看,高溫燃燒水解-離子選擇電位滴定法適合于測定煤中氯含量,所得結(jié)果準(zhǔn)確,故在本文中的氯均采用此法測定.3結(jié)果與討論眾多的國內(nèi)學(xué)者研究結(jié)果表明,煤中氯從200 C開始以氯化氫的形式釋放.美國應(yīng)用熱分析-紅外光404煤炭報2002年第27卷技術(shù)研究煤燃燒時氯的釋放特性得到了相似的結(jié)論,在溫度400 C之前80%以上的煤中氯以氯化氫形式析出，煤的粒度減小,煤中氯釋放的初始析出溫度有所提高7]，據(jù)此,本文的煤熱解溫度選定為400 , 600，900和1 150 C ,在這些溫度下熱解后,測定煤中氯的含量.3.1數(shù)據(jù)分析3種煤樣中的氯含量以及熱解后殘留物中氯含量的測定結(jié)果見表3.各煤樣在不同熱解溫度下的揮發(fā)率見表4.由表4中的揮發(fā)率和表3中的氯含量,可以計算出3種煤中氯在不同熱解溫度下的脫除率為[1_ 61-7x 10 ,c1式中,a為煤中氯的脫除率;v為揮發(fā)率;c1為原煤中氯的含量;C2為煤熱解后殘留物中氯的含量.表3原煤及熱解后殘留物中氯的含量表43 種煤樣在不同溫度下的揮發(fā)率Table 3 Content of chlorine in coal andTable 4 Release rate of three coals inresidue of coal pyrolysisdifferent temperature%o煤樣原煤00 9C600 C900C.1150C400 C900 C神府0.0300.0260.015 60.002未檢出14.228.435.341.7平朔0.0380.026 10.0220 0.0031.716.430.5大同0.0350.0306 0.014 54.614.830.1所得的脫除率見表5.對煤中氯的脫除率與熱解溫度進(jìn)行非線性擬合,得出3種煤樣的擬合曲線函數(shù)分別為100只80一102.298a=1-343.15125.. + 100.870，0葉平塑40■神府煤。平塑煤:一113.910108.242 ,20-。大同煤a=1+(7-564.852)201 6944008001 200熱解溫度1 C99.478a=1-7F-542.791.186 + 99.099,圖1煤中氯的脫除率與熱解溫度的關(guān)系式中，T為熱解溫度,C.曲線的形狀都為s型(圖1),其特Fig.1 Relation of pyrolysis temperature and性為在前一段較為平緩地上升,中段坡度較大，上升較快，至remove rate of chlorine in coal后段又較為平緩.為了檢驗擬合曲線與實驗結(jié)果的符合程度,求出了這3個函數(shù)在400,600,900,1150C時的值(表5),從表5中實驗測得數(shù)值與擬合函數(shù)值相比較可以看出,各個數(shù)據(jù)相差較小,擬合曲線得出的結(jié)果跟實驗結(jié)果相符合.由此,這3種煤中氯的脫除率在本文的實驗條件下符合以上的函數(shù)規(guī)律.表5不同溫度下3種煤樣中的氯的脫除率Table 5 Chlorine remove rate of three coals in different temperature%實驗測定值擬合函數(shù)值.1150C24.8162.7495.72100.0024.7562.7695. 56100.1132.6051.6194.5429.2356.2490.07102.3116.6764.7496.0816.8164.4797.1698.97第4期王錦平等:煤熱解過程中氯的脫除研究4053.2結(jié)果分析3種煤中氯在不同熱解溫度下的脫除率如圖1所示，從圖1可以看出,3種煤樣中的氯析出溫度區(qū)間為300~900C;不同的煤其氯的析出區(qū)間與特性有所不同,平塑煤中氯的析出較為平緩,析出溫度區(qū)間從200~ 950 C ,而大同煤中氯的析出則相對快,其氯析出溫度區(qū)間為300~ 850 C ,神府煤中氯的析出特性介于這兩者之間,氯脫除溫度區(qū)間為250~900 C ;在800 C的熱解溫度下,平塑煤中氯有80%左右脫除,而大同煤和神府煤中氯的脫除在90%以上.至1000C時,3種煤中的氯基本上已脫除.4結(jié)論(1)煤中氯隨熱解溫度的析出規(guī)律符合一種s型的函數(shù)關(guān)系,其特征是中段坡度較大,氯的析出較快.(2)不同的煤,氯析出的溫度區(qū)間與析出快慢有所不同.平塑煤氯析出較為平緩,析出溫度區(qū)間大;大同煤相對較快,析出溫度區(qū)間小;神府煤介于兩者之間.(3) 3種煤中氯在1 000 C時已基本析出.參考文獻(xiàn):[ 1] Van krevelen D W. 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Eng. for Energy Resoures , East China Unitersity of Science and Tecnology , Shanghai 200237 , China )Abstract : Chlorine is one of trace elements in coal , which do harm to environment badly. It is of significance for the re-moval and control of chlorine in coal that the isolation characteristic of chlorine in coal was studied. Removal rate of chlo-rine in coal was measured in different pyrolysis temperatures . The isolation characteristic of chlorine in coal was discussedin this paper. Results show , chlorine remove of coal is the function of temperature , and all the functions are' S" shape ;isolation temperature range of chlorine are varied to different coal ; chlorine was removed almost in the pyrolysis tempera-ture 1 000 C.