第30卷第3期膜科學(xué)與技術(shù)VoL 30 No. 32010年6月MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYJun.2010膜法回收乙二醇裝置中乙烯張洪濤,王紹剛,劉偉,王康,李世明(新疆獨(dú)山子石化公司乙烯廠調(diào)度處,新疆833600摘要:闡述膜法回收乙烯的發(fā)展?fàn)顩r、基本原理及在化工生產(chǎn)中的具體應(yīng)用,說(shuō)明膜回收乙烯工藝性能效果.采用此技術(shù),減輕對(duì)大氣的污染,節(jié)省大量的乙烯原料.從循環(huán)氣中回收的乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)94%以上,二次尾排中的乙烯含量在8%以下關(guān)鍵詞:乙二醇;乙烯;膜;循環(huán)氣;回收中圖分類號(hào):TQ028.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):10078924(2010)03009804乙二醇裝置采用乙烯直接氧化法生產(chǎn)乙二醇,為擴(kuò)散系數(shù)D和溶解系數(shù)S的乘積分離系數(shù)a用在這一過(guò)程中,作為原料氣的氧氣中不可避免的帶來(lái)衡量膜對(duì)于不同氣體的分離性能,分離系數(shù)是兩進(jìn)氬氣,而氬氣在循環(huán)氣中不會(huì)消耗積累到一定程種氣體在膜內(nèi)滲透系數(shù)(P1和P2)的比值即a1/2=度將降低允許氧氣最高濃度,并且不利于反應(yīng)撤熱.P/P2=[DD2S1/S2]氣體的擴(kuò)散系數(shù)一般隨為了脫除累積在系統(tǒng)中的氬氣,需要排放一定量的著分子尺寸的增大而減少,如氮?dú)獾臄U(kuò)散系數(shù)要大循環(huán)氣進(jìn)廢熱鍋爐焚燒,但排放氬氣的同時(shí)伴有質(zhì)于丙烯的擴(kuò)散系數(shù);然而溶解系數(shù)隨著氣體分子的量分?jǐn)?shù)25%高濃度未反應(yīng)的乙烯,造成大量單體損可凝性增加而增加,因此分子尺寸大的氣體溶解系失現(xiàn)采用了膜分離技術(shù)對(duì)乙烯進(jìn)行回收數(shù)大氣體的滲透能力主要是由擴(kuò)散系數(shù)決定,所以膜法回收技術(shù)是20世紀(jì)90年代興起的新型分分子尺寸越小的其滲透系數(shù)P越大乙烯分子與惰離技術(shù),由于具有高效、節(jié)能、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn),正在性氣體(如氮?dú)?、甲烷?相比,被優(yōu)先吸附滲透滲透逐漸適用于石化行業(yè)中乙烯、丙烯及其它烷烯烴的側(cè)得到富集乙烯氣,從而達(dá)到回收乙烯的目的回收隨著能源費(fèi)用的上漲,用于分離的膜技術(shù)在減小環(huán)境污染和減少工業(yè)費(fèi)用方面起到越來(lái)越大的2膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)作用.傳統(tǒng)的分離技術(shù)都伴隨著相變,增大了能量費(fèi)2.1膜結(jié)構(gòu)用;而氣體膜法分離無(wú)相變氣體分離膜設(shè)施比各類有機(jī)高分子分離膜大部分屬于非對(duì)稱膜,其結(jié)型裝置小得多,占地也相對(duì)較小,設(shè)備費(fèi)用也就較構(gòu)決定了它的分離性能,形態(tài)結(jié)構(gòu)主要包括層結(jié)構(gòu)低另外膜系統(tǒng)流程簡(jiǎn)單無(wú)傳動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備不需要和孔結(jié)構(gòu)兩方面層結(jié)構(gòu)是指相對(duì)致密的皮層和多額外動(dòng)力源,對(duì)原裝置無(wú)影響孔的支撐層,而且膜的致密層與多孔支撐之間還存1基本原理在著一層過(guò)渡層孔結(jié)構(gòu)是指每層中孔的大小、分類、分布以及膜的空隙率等圖1是海綿狀孔結(jié)構(gòu)膜膜法回收乙烯原理是根據(jù)不同氣體分子在膜中掃描電子顯微鏡照片的溶解擴(kuò)散性能的差異,在一定的壓差推動(dòng)下,氣體2.2膜器件首先溶解于膜一側(cè)的表面,然后沿著膜中濃度梯度各種分離膜只有組裝成膜器件并與泵(或者壓擴(kuò)散傳遞到膜的另一側(cè)最后在膜的另一側(cè)表面解縮機(jī))過(guò)濾器閥門、儀表、管路等裝配在一起,才能吸滲透系數(shù)P用來(lái)描述膜的滲透性能,滲透系數(shù)完成分離任務(wù).常用的膜器件有板框式、螺旋管式收稿日期:2009—01-16;修改稿收到日期:2009-04-15作者簡(jiǎn)介:張洪濤(1977-),男,新疆哈密市人,工程師,化工生產(chǎn)調(diào)度,電話:13119929906,Emil:ha第3期張洪濤等:膜法回收乙二醇裝置中乙烯排泄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)一上部致層斷圖透稱滲透物1.膜;2.膜組套;3.壓力容器下部致密層斷圖圖2分離有機(jī)蒸汽圓管式膜器件剖析圖圖1海綿狀孔結(jié)構(gòu)膜掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig 2 Diagram of pipe type membrane moduleFig 1 Scanning electron microscopic photo offor organic vapor separationsponge-like pores structure membrane3)有好的柔韌性和足夠的機(jī)械強(qiáng)度圓管式等,乙二醇裝置回收乙烯使用的就是其中的4)使用壽命要長(zhǎng)分離有機(jī)蒸汽圓管式膜器件,見(jiàn)圖25)成本合理,制備方便,便于工業(yè)化生產(chǎn)膜分離技術(shù)的核心是分離膜的特性,衡量3工藝流程分離膜有無(wú)實(shí)用價(jià)值由以下幾個(gè)因素決定:1)有較高的分離系數(shù)和高的透過(guò)量流程主要分為原料氣預(yù)處理部分及膜分離部2)有強(qiáng)的抗物理化學(xué)和微生物侵蝕的性能分,具體流程如圖3原料氣來(lái)自尾氣去原原排放口放空系統(tǒng)粗濾器粗濾器9膜分離器膜分離器圖3膜法回收乙烯工藝流程Fig 3 Flow chart of membrane process for ethylene recycle100膜科學(xué)與技術(shù)第30卷3.1原料氣預(yù)處理部分4.2甲烷含量循環(huán)氣排放氣經(jīng)粗濾器除去其中含有的固體雜膜回收投用后循環(huán)氣中甲烷含量見(jiàn)圖5.質(zhì)液滴,再進(jìn)入精濾器除去氣體中的亞微米級(jí)粒子、液滴凈化后的排放氣進(jìn)入膜分離器乙烯粗濾器采用的是SF型不銹鋼絲氈折疊式濾芯.該濾芯可清洗再生,反復(fù)使用,其過(guò)濾面積為圓桶式的4~466倍,具有高效、低阻、容塵量大以及可清洗再生的3579111319212325特點(diǎn),主要用于除去原料氣中的固體雜質(zhì)液滴和保時(shí)間h護(hù)乙烯精濾器芯(F102),原料氣由外向里流過(guò)F101濾芯.乙烯精濾器采用EU型精密濾芯,其濾芯的主圖5循環(huán)氣中甲烷含量變化Fig. 5 Variation of recycling methane體材料為平均直徑<1pm的超細(xì)玻璃纖維,可有效content with operation time捕集亞微米級(jí)粒子,濾芯為圓桶狀組合濾床結(jié)構(gòu)濾甲烷含量隨膜回收系統(tǒng)投用時(shí)間變長(zhǎng)而增大床由預(yù)過(guò)濾器超細(xì)纖維層過(guò)濾層和重力沉降層組膜回收投用有利于提高循環(huán)氣中的甲烷含量,降低成內(nèi)設(shè)不銹鋼網(wǎng)支撐架,氣體由里向外流動(dòng),表面循環(huán)氣中的其它不利氣體的相對(duì)含量,提高裝置運(yùn)積逐漸擴(kuò)大呈懸浮狀的液體固體微粒進(jìn)入主過(guò)濾行的安全性,延長(zhǎng)甲烷致穩(wěn)周期對(duì)裝置進(jìn)一步優(yōu)化層超細(xì)纖維層,微小的油氣溶膠粒子在密集纖維床操作有積極性影響的直接攔截、慣性碰撞與布朗運(yùn)動(dòng)的綜合作用下,被4.3回收率收集在一根根超細(xì)纖維絲上,并趨于集結(jié)凝聚,最新疆獨(dú)山子石化公司乙二醇裝置完成乙烯膜分后隨氣體一起進(jìn)入最外層的開孔型防護(hù)散套使凝離單元的安裝和調(diào)試對(duì)膜分離單元進(jìn)行了連續(xù)48h聚長(zhǎng)大的液滴匯集成液膜在重力沉降作用落入集液性能考核系統(tǒng)各點(diǎn)分析數(shù)據(jù)(實(shí)測(cè)平均值)見(jiàn)表1.槽排出,潔凈的氣體低速下脫離濾芯匯集排出3.2膜分離部分表1膜回收系統(tǒng)運(yùn)行數(shù)據(jù)Table 1 Running data of membrane recycle process原料氣經(jīng)加熱后進(jìn)入二級(jí)膜分離器.在壓差推動(dòng)下,滲透?jìng)?cè)得到的富集乙烯氣循環(huán)使用,尾氣側(cè)得循環(huán)氣組成排放氣組分回收排放尾后組分氣組分到富集氬氣的氣體去裝置放空系統(tǒng)乙烯摩爾分?jǐn)?shù)/%27.02296.3113.994膜分離技術(shù)投用后運(yùn)行效果氧氣摩爾分?jǐn)?shù)/%二氧化碳摩爾分?jǐn)?shù)/%6.7211.36甲烷摩爾分?jǐn)?shù)/%48.5546.864.1氬氣含量乙烷摩爾分?jǐn)?shù)/%0.131.210.14膜回收主要是排放氬氣,從圖4可以看出氬氣氮?dú)饽柗謹(jǐn)?shù)/%9.654.7625.65含量隨膜回收投用時(shí)間逐漸降低.氬氣摩爾分?jǐn)?shù)/%3.453.064.27流量/(kg·h-)35乙烯回收率R的計(jì)算:R=(V2XC2)/(V1×C1)×100%或蟄3.1R=[1-(V3×C3)/(V1XC1)]×100%式中,V2為滲透氣量;V1為原料氣量;V3為尾氣3579lli3151719212325量;C2為滲透氣乙烯濃度;C1為原料氣乙烯濃度;時(shí)間hC3為尾氣乙烯濃度;其中V1=排放氣流量/相對(duì)分圖4循環(huán)氣的氬氣含量變化子質(zhì)量,V3=回收氣流量/相對(duì)分子質(zhì)量V2=排放Fig 4 Variation of recycling argon氣流量/相對(duì)分子質(zhì)量content with operation timeC1,C2,C3分別從現(xiàn)場(chǎng)取樣點(diǎn)A01、A02、A03氬氣的降低對(duì)裝置的主反應(yīng)有利,可以稍提高取樣分析得催化劑的選擇性,多增加產(chǎn)量氬氣含量的降低可以原料氣組分平均分子量M1:28×27.02%降低反應(yīng)溫度,確保催化劑的長(zhǎng)周期運(yùn)行32×9.00%+44×6.72%+16×48.55%+第3期洪濤等:膜法回收乙二醇裝置中乙烯30×0.13%+28×9.65%=28.91果表明,該裝置各項(xiàng)運(yùn)行參數(shù)達(dá)到了設(shè)計(jì)要求原放膜回收后組分平均分子量M2:28×29.94%+空尾氣中94%以上的乙烯得到了回收利用.不僅降32×6.36%+44×11.36%+16×46.37%低了裝置的能耗,而且實(shí)現(xiàn)了裝置的安全清潔生產(chǎn)30×1.21%+28×4.76%=24.53但由于本裝置處于高寒地帶,特別是冬季操作則R=[(V2XC2)/(V1XC1)]×10%=[(72中,循環(huán)氣經(jīng)過(guò)膜回收系統(tǒng)中的冷凝液較多,易出現(xiàn)29.94×2891)/(24.53×100×27.02)]×100%管線凍結(jié),對(duì)冬季操作帶來(lái)了很多的不利這就要求實(shí)際操作中做好系統(tǒng)的防凍排液工作及優(yōu)化伴熱線在膜回收開工投用后由于處理氣量較少,只投路,避免造成膜組件的損壞用了3支膜,前一級(jí)用2支,后一級(jí)用1支(乙二醇參考文獻(xiàn)裝置膜回收單元共有4+3支膜,設(shè)計(jì)處理氣量≤270m3/h),處理氣量平均在125.7m3/h通過(guò)化[1]任建新膜分離技術(shù)及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出驗(yàn)分析數(shù)據(jù)計(jì)算出乙烯單體平均回收率達(dá)到摩爾分版社,2003:83-89數(shù)94%(摩爾分?jǐn)?shù)指標(biāo)>85%)尾氣乙烯摩爾分?jǐn)?shù)[2]王湛膜分離技術(shù)基礎(chǔ)[M門.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,均達(dá)到<10%的指標(biāo),平均達(dá)到摩爾分?jǐn)?shù)7.61%000:12-32.從分離效果看出膜回收投用效果良好.[3]孫可華.天津石化公司FO/BG裝置應(yīng)用膜技術(shù)回收乙烯[Z].國(guó)內(nèi)外石油化工快報(bào)北京化工研究院5結(jié)論[4]鄭寧來(lái)?yè)P(yáng)子公司聚乙烯裝置用膜分離技術(shù)回收尾氣獨(dú)山子石化公司乙二醇裝置膜回收系統(tǒng)運(yùn)行結(jié)[J].合成材料老化與應(yīng)用,2008(3):23-25Ethylene recovery from glycol plant by using membrane methodZHANG Hongtao, WANG Shaogang, LIU Wei, WANG Kang, LI Shiming(Xinjiang Dushanzi Petrochemistry Company Ethylene Plant Dispatcher PlaceKaramay, Xinjiang dushanzi 833600, China)Abstract: This paper expounded the development and fundamental principle of recycling ethylene and thespecific application in chemical process, and illustrated the technique properties and effects of membranerecycle process. By using this technology, atmospheric pollution can be reduced and large quantity of valu-able ethylene can be recycled. The mass fraction of ethylene reclaimed from the recycle gas can reach morethan 94% and the ethylene content from secondary-exhaust can be below 8%Key words: glycol; ethylene; membrane; recycle gas; recyclingDooeo0-0Go-oMBR與BAF在再生水回用路線的技術(shù)對(duì)比污水再生回用在中國(guó)有著巨大的市場(chǎng)空間,以缺水的北京為例,已經(jīng)全面啟動(dòng)8個(gè)污水廠的再生水回用工程,且出水指標(biāo)參照國(guó)家地表水Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)制定北京市再生水回用標(biāo)準(zhǔn)再生水將成為充盈北京景觀水系的主要水源.對(duì)于再生水回用技術(shù)路線,有關(guān)專家認(rèn)為MBR(膜生物反應(yīng)器)與BAF(曝氣生物濾池)是兩條相對(duì)比較適合的技術(shù)路線但又有其不同的適用性MBR適合新建和中小規(guī)模的污水廠,尤其適合在一座大型的污水處理廠(如20萬(wàn)噸/日)中建一小規(guī)模MBR工程(如5萬(wàn)噸/日),出水水質(zhì)很好可以直接回用如果MBR工藝受到?jīng)_擊污水還可以流到15萬(wàn)噸/日的工藝部分去處理但MBR工藝有利也有弊,且投資大電耗高,要求運(yùn)行精細(xì)不適合大規(guī)模在大中型污水廠中推廣,相對(duì)來(lái)說(shuō)BAF在大、中、小型污水廠都可行,接在二級(jí)處理后,不影響二級(jí)處理后的排水如果BAF工藝出現(xiàn)問(wèn)題,排出的是經(jīng)過(guò)二級(jí)處理后的出水.而MBR如果岀現(xiàn)問(wèn)題排出的則是沒(méi)處理過(guò)的原污水,比如停電或膜岀現(xiàn)問(wèn)題等情況,只能溢流,對(duì)環(huán)境的損害遠(yuǎn)比二級(jí)出水要大摘自“中國(guó)膜技術(shù)網(wǎng)