第27卷第12期太陽能學(xué)報Vol 27. No 122006年12月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAec.,2006文章編號:054009%6(2006)1212760生物質(zhì)制氫技術(shù)的研究現(xiàn)狀與展望陳冠益,高文學(xué),馬文超(天津大學(xué)環(huán)境學(xué)院一生物能源研究中心內(nèi)燃機燃燒學(xué)國家重點實驗室,天津30002)摘要:在分析各種可能的制氫途徑基礎(chǔ)上,總結(jié)了生物質(zhì)制氫的各種技術(shù)尤其是熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)優(yōu)缺點,重點介紹了筆者設(shè)計的生物質(zhì)快速熱解-催化蒸汽重整制氫實驗系統(tǒng)同時介紹了制氫常用的催化劑。通過對比分析,指出了生物質(zhì)催化熱解一氣化制氫是很有前景的一種制氫方法。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);制氫;催化劑;熱化學(xué)法;富氫氣體中圖分類號:TK6文獻標識碼:A0前言熱化學(xué)法制氫。生物法制氫根據(jù)所利用的產(chǎn)氫微生物不同,分為厭氧發(fā)酵制氫和光合生物制氫。生物氫氣具有熱值高(每千克氫143M)污染物零法制氫前景廣闊,但目前還只限于實驗室研究試驗排放的特點,是未來大規(guī)模利用的能源形式之一。數(shù)據(jù)也為短期的試驗結(jié)果,連續(xù)穩(wěn)定運行期超過40d氫能不是一次能源(燃料),自然界中不存在純的研究實例很少。即便瞬間產(chǎn)氫率較高,長期運行氫只能通過其他化學(xué)物質(zhì)中轉(zhuǎn)化、分解份分離得到,的產(chǎn)率和產(chǎn)量也需要努力提高。生物質(zhì)的熱化學(xué)但該過程需要耗費大量的能源。制氫技術(shù)有很多制氫被EA認為在近中期內(nèi)最具有經(jīng)濟與技術(shù)上的種其中生物質(zhì)制氫技術(shù)顯得有吸引力,它不僅可提生命力。其技術(shù)思路是從煤的氣化—熱解制氫借供氫燃料改善燃料利用結(jié)構(gòu),實現(xiàn)大氣污染狀況用來的即通過施加外界影響或給予條件變化,促進的根本好轉(zhuǎn);且能有效利用生物質(zhì)這種豐富的、經(jīng)生物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生成煤或成油、成氣等反應(yīng),生成焦?jié)目稍偕Y源,真正實現(xiàn)CO2“零排放”。碳、液體油或生物燃氣等組分。1各種制氫技術(shù)的特點21生物質(zhì)熱化學(xué)(熱解一氣化)法制氫原理生物質(zhì)熱化學(xué)氣化或熱解制氫是在一定的熱力不同的國家或地區(qū)的制氫原料存在著很大的區(qū)學(xué)條件下,將組成生物質(zhì)的碳氫化合物轉(zhuǎn)化成為含別這決定了制氫工藝的不同。制氫技術(shù)主要有以特定比例的CO和H2等可燃氣體,并且將伴生的焦下幾種方式,如表1所示。北美天然氣資源豐富價油經(jīng)過催化裂化進一步轉(zhuǎn)化為小分子氣體,同時將格低廉,適于采用甲烷蒸氣重整技術(shù)制氫;巴西C通過蒸汽重整(水煤氣反應(yīng))轉(zhuǎn)換為氫氣等的過水利資源豐富,電價很低,適于采用電解水制程。由于生物質(zhì)和煤在組成結(jié)構(gòu)上的不同(生物質(zhì)氫"。而我國天然氣資源短缺、電力供應(yīng)成本有纖維素、半纖維素木質(zhì)素情性灰和一些萃取物高,且發(fā)電過程的污染物排放高,因此這兩種制氫組成具有獨特的晶格結(jié)構(gòu)和組織,含氧量高,揮發(fā)技術(shù)受到限制。但我國作為農(nóng)業(yè)大國,生物質(zhì)資源份含量高,其焦炭的活化性強)。與煤相比,生物(特別是農(nóng)作物秸稈)非常豐富,年生物質(zhì)總量約為質(zhì)在本質(zhì)上具有更高的活性,更適合熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制30億噸(相當(dāng)于10億噸石油當(dāng)量),因此利用生物質(zhì)氫。原料制氫更符合我國的能源戰(zhàn)略。生物質(zhì)熱化學(xué)制氫的基本方法是將生物質(zhì)原料2生物質(zhì)制氫技術(shù)(薪柴YHaE苔第正翻成型,在氣化爐(或裂解中國煤化工應(yīng),獲得富氫燃料生物質(zhì)制氫的主要方法有兩種:生物法制氫和氣,CNMHG氣體通過變壓吸收稿日期:200601405l2期陳冠益等:生物質(zhì)制氫技術(shù)的研究現(xiàn)狀與展望1277表1各種制氫方法比較Table 1 The comparison of each bio-hydrogen generation制氫方法特點(1)目前全世界96%的氫由化石燃料制取(通過天然氣重整或煤的氣化、輕質(zhì)油轉(zhuǎn)化制氫、重油部分氧化法制氫等),制氫效率高,生產(chǎn)技術(shù)與工藝成熟。但制取過程成本大能量轉(zhuǎn)化效率較低,消耗緊缺的化石礦物燃燃料,同時排放CO2,因此只能作為過渡性的制氫技術(shù)料制氫0(2)甲醇轉(zhuǎn)化制氫。工業(yè)甲醇的產(chǎn)量不斷提高價格也比較低廉利用甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫具有裝置規(guī)模小、氫氣生產(chǎn)成本低的特點已成為工業(yè)成熟技術(shù)。但不能實現(xiàn)大規(guī)模甲醇供應(yīng),且其生產(chǎn)過程往往伴隨著嚴重的環(huán)境污染問題。(1)低價電電解水制氫方法是當(dāng)前氫能規(guī)模制備的主要方法,但目前電耗過高,一般約為4 kWh/Nm,電解水無法達到商業(yè)化的大規(guī)模利用,只適合氫氣用量較小的場合,難以推廣。制氫6(2)利用可再生太陽能電解水制氫方法無污染適用范圍廣代表了未來的技術(shù)發(fā)展趨勢但成本太高效率也較低,技術(shù)水平需提高,近中期商業(yè)化應(yīng)用難以實現(xiàn)。生物質(zhì)資源豐富、分布廣、可再生。(1)生物質(zhì)熱化學(xué)法制氫的基礎(chǔ)研究較扎實,技術(shù)相對有保證,可根據(jù)需要選擇不同的技術(shù)途徑和應(yīng)用場生物質(zhì)合,規(guī)?？纱罂尚?經(jīng)濟性較好整個生命周期內(nèi)保證了CO2的零排放。制氫(2)利用微生物在常溫常壓下進行酶催化反應(yīng)制氫,主要有化能營養(yǎng)微生物產(chǎn)氫和光合微生物產(chǎn)氫兩種屬于化能營養(yǎng)微生物的是各種發(fā)酵類型的一些嚴格厭氧菌和兼性厭氧菌,如利用酒廠廢料發(fā)酵制氫等另一類是光合菌,利用有機酸通過光產(chǎn)生H2和CO2。這一技術(shù)很有前景,但是技術(shù)剛剛處于發(fā)展階段程副產(chǎn)物氫許多化工過程如電解食鹽制堿工業(yè)、發(fā)酵制酒工藝合成氨化肥工業(yè)石油煉制工業(yè)等均有大量副產(chǎn)物氫氣回收氣如能采取適當(dāng)?shù)拇胧┻M行氫氣的分離回收每年可得到數(shù)億立方米的氫氣。含氫物質(zhì)從硫化氫汽油與水和氧混合重整氨分解等制取氫氣。如在無催化劑和外加熱源情況下,利用多孔介質(zhì)制氧世紀90年代開展了這方面的研究,研究結(jié)果將為未來合理利用HS生產(chǎn)清潔能源及化工原料莫定基礎(chǔ)。附或變溫吸附分離,獲得高品質(zhì)氫。由于變壓吸附被直接氣化后,再進入第二級反應(yīng)器發(fā)生裂化或蒸或變溫吸附分離過程是很成熟的技術(shù)工藝,因此研汽重整反應(yīng)的過程[48,49]。后續(xù)過程與(1)相同。究的重點往往放在獲得理想組分與產(chǎn)率的富氫燃料本技術(shù)重點是對氣化一步法制得的燃料氣進行再轉(zhuǎn)氣上。生物質(zhì)催化氣化制氫的典型流程主要包括生化。氣化反應(yīng)生成的燃料氣中氫氣含量較低,焦油、物質(zhì)氣化過程、合成氣催化變換過程和氫氣分離、凈烷烴等長鏈烴含量高就此分離除去,易造成能源浪化過程。這3個過程決定最終氫氣的產(chǎn)量和質(zhì)費和環(huán)境污染。為此,增加第二級氣化反應(yīng)器對初量4級燃料氣進行(催化)裂化分解和蒸汽重整反應(yīng),以22生物質(zhì)熱化學(xué)制氫技術(shù)提高氫氣濃度,可得25-45%的富氫燃料氣。生物質(zhì)熱化學(xué)制氫的技術(shù)途徑主要包括3)一級快速熱解法制氫:生物質(zhì)在某一反應(yīng)器1)一級氣化法制氫:生物質(zhì)在某一反應(yīng)器內(nèi)被氣內(nèi)被直接快速熱解(>5s)后,獲得富氫氣體的過化介質(zhì)直接氣化后獲得富氫氣體的過程。。富程”。后續(xù)過程與(1)相同。反應(yīng)的原理類似氫氣體可經(jīng)過變壓吸附分離獲得滿足需要的高純度于氣化一步法但熱解過程在隔絕氧氣條件下進行氫氣。這種氣化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較為簡單,反應(yīng)過程容溫度較低、產(chǎn)物分布不同。熱解機理的確定是從產(chǎn)易實現(xiàn)操作比較方便。在相同氣化溫度下,生成燃物之間的關(guān)系著手的。低溫時(溫度低于250)的料氣熱值以及各組分的含量隨生物質(zhì)種類及氣化介主要產(chǎn)物是CO2、CO、H2O及焦炭;溫度升高至40℃質(zhì)的不同而不同。當(dāng)以空氣為氣化介質(zhì)時,約以上時,發(fā)生解聚縮聚、重聚裂化、側(cè)鏈、支鏈反10%,熱值約為5M/Nm3。當(dāng)以水蒸氣為氣化介應(yīng),生成CO2、CO、H1O、H2、CH焦炭及焦油等;溫度質(zhì)時,典型結(jié)果(體積比)為:H2:20%~26%;C0:繼續(xù)升高至70℃以上并有足夠的停留時間,出現(xiàn)28%~42%;CO2:16%~23%;CH4:10%~20%;二及炭等產(chǎn)物。一般C2H2:2%-4%;CH4:1%;C以上組分2%~3%;情況中國煤化工約為30%體積比。氣體的熱值為11-17M/Nm3m.王物質(zhì)在第一級反應(yīng)2)二級氣化法制氫:生物質(zhì)在第一級反應(yīng)器內(nèi)器內(nèi)被直接快速熱解后,再進入第二級反應(yīng)器發(fā)生1278太陽能學(xué)報27卷焦油裂化和蒸汽重整反應(yīng)生成富氫氣體的過程。后續(xù)過程與(1)相同。與一級制氫相比,二級焦油襲解3國內(nèi)外研究工作與進展和蒸汽重整可保證焦油、大分子烷烴等長鏈烴的分31國外情況解,增加產(chǎn)品氣氫氣的體積份額。獲得的富氫氣體意大利L’Aqp山ia大學(xué)的 Rapagna等研究人員中H2的體積份額可達55%以上。(1998)在小型的實驗臺上進行了生物質(zhì)催化水蒸氣5)閃速熱解-氣化法制氫:生物質(zhì)在第一級反氣化的實驗裝置主要由一個一級流化床反應(yīng)器和應(yīng)器內(nèi)被直接閃速熱解(<1s)后,立即冷凝后獲得二級催化固定床反應(yīng)器組成。其二級反應(yīng)器輪流使的生物油與半焦以及氣體產(chǎn)物再進入第二級氣化反用水蒸氣重整N基催化劑和煅燒白云石兩種不同應(yīng)器發(fā)生催化蒸汽氣化反應(yīng)的過程。后續(xù)過程與的催化劑。當(dāng)氣化時間超過3小時后,焦油殘余物(1)相同。對于流化床,其快速熱解反應(yīng)器的反應(yīng)溫略有增加在氣體人口的催化劑料層上能觀察到明度是500550,催化蒸汽重整反應(yīng)器溫度是750顯的碳顆粒沉淀物。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn):鎳基催化劑對~850℃。產(chǎn)出的富氫氣體中,氫氣濃度高(可達于CH和焦油的脫除效果尤為顯著。每千克干生70%以上),C0濃度低,氫氣產(chǎn)率可達109g/kg,炭轉(zhuǎn)物質(zhì)大約生成氣體產(chǎn)物2m3,其中氫氣的體積組分化率高(95~97%)。熱解—氣化法有著突出的特高達60%點和優(yōu)點,反應(yīng)器結(jié)構(gòu)容易實現(xiàn),反應(yīng)過程穩(wěn)定,便日本 Tohoku大學(xué)研究人員(2002)在超臨界水于控制,反應(yīng)效率和定向制氫含量高環(huán)境(673~713K和30-35MPa)下,進行了一系列由6)超臨界水氣化法制氫將生物質(zhì)、水和催化劑生物質(zhì)(葡萄糖和纖維素)和ZO2催化劑制取氫氣放在一個高壓的反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)獲得富氫氣體-。的實驗。在相同實驗條件下,同時進行了在有堿性這種方法,比較容易實現(xiàn)CO2的低成本分離,獲得催化劑和沒有催化劑存在兩種情況時的對比實驗。高純度氫氣。該技術(shù)特點:適用于含濕量很高的生研究發(fā)現(xiàn)在氧化鋯催化劑存在時,對于所有的生物物質(zhì)原料,無需干燥,在低溫下就有很高的氣化效質(zhì)原料(葡萄糖和纖維素),氫氣產(chǎn)量相比于沒有催率。在超臨界水萃取氣化制氫反應(yīng)中,產(chǎn)品氣含量化劑存在條件下約高2倍。一般隨反應(yīng)溫度和壓力的升高而升高,但壓力的影荷蘭代爾夫特理工大學(xué)的研究者(2003)在較大響更大;獲得的富氫氣體中除氫氣外,幾乎是CO2,的溫度變化范圍內(nèi),調(diào)查了催化劑對生物質(zhì)原料(稻容易將CO2與H2分離出來獲得高達9%以上的殼和鋸末)的熱解制氫影響。研究表明:1)催化劑能瑪。但是制氫成本比甲烷蒸汽重整制氫要高數(shù)倍,大幅度地提高氫產(chǎn)率,得到氫氣含量在40~60%體且由于壓力太高不易控制,必須大規(guī)模化運行才積比的燃氣:2)較高的溫度有利于提高產(chǎn)品氣的有效益。超臨界水萃取物產(chǎn)量(氣體+液體油)一般嚴率,也有利于氫氣濃度的提高;3)生物質(zhì)氣化反應(yīng)可達45%~70%千生物質(zhì)重量由生物質(zhì)直接生成器內(nèi)催化劑的建議填充量為30%;4)CO3的催化的氫氣相對較少,約為16%~18%于生物質(zhì)重量。能力強于其他金屬氧化物,對于相同的生物質(zhì)原料7)復(fù)雜氣化合成法制氫:方案一:生物質(zhì)氣化CO3的催化作用比caCO的要強一些。后,混合氣通過轉(zhuǎn)化合成甲醇,甲醇隨后被催化轉(zhuǎn)化美國可再生能源實驗室(2000利用生物質(zhì)熱裂為氫氣;方案二:生物質(zhì)加氫熱解后生成甲烷甲烷解獲得的凝縮蒸氣(例如生物油),對之進行催化蒸隨后被重整或熱解為氫。這兩種制氫方式雖然能保汽重整制取氫氣。實驗參數(shù):溫度為825~875℃證氫氣的濃度很高但是氫氣產(chǎn)率很低,且生物質(zhì)轉(zhuǎn)高空間速率(高達126,00),短停留時間(2ms)化率低能量利用率低。通過快速裂解生成的生物油水溶產(chǎn)物,在Ni/Al20生物質(zhì)制氫過程所用的熱源,有一般的常規(guī)加催化作用下,氫氣產(chǎn)率可高達861%的當(dāng)量轉(zhuǎn)化熱自熱、熱核加熱等離子加熱超聲速加熱、高溫率中國煤化工重整容易引起催化劑電子束加熱紫外光加熱正負電極加熱和太陽能加的CNMHGCO2進行催化劑的熱等。除了常規(guī)加熱和自熱,其余的加熱方式是探再生?？紤]到催化劑的再生利用,需要固定床和流索性的工作,現(xiàn)實意義還不明顯。化床并聯(lián)的反應(yīng)器裝置。12期陳冠益等:生物質(zhì)制氫技術(shù)的研究現(xiàn)狀與展望1279法國和意大利研究者(2002)測試了三金屬和金氫量可以達到60g2。Coco0和 Costantinides(1998屬三氧化物催化劑。在甲烷和水蒸氣及CO2的重對生物質(zhì)的熱解—氣化法(先熱解后氣化)制氫的整過程中,對于內(nèi)裝橄欖石顆粒的流化床氣化爐生機理進行了研究。 Hauserman(199),先熱解后裂化成的燃氣,這些催化劑能顯著調(diào)整燃氣成分,急劇與蒸汽直接氣化兩種制氫方法進行了對比結(jié)果認降低氣體中大分子和小分子量碳氫化合物濃度。在為兩種方法都受催化劑的影響較大。Amar等80℃下利用LANi23Fe0,O3催化劑可獲得高達90%(19)討論了蒸汽與氧氣的混合介質(zhì)氣化生物質(zhì)的甲烷轉(zhuǎn)化率:在空間停留時間為0.05時,150h的在使用第二級蒸汽重整時氫濃度達到57%,并指出反應(yīng)期內(nèi)沒有碳生成。氣化爐后的固定床反應(yīng)器內(nèi)在3種O轉(zhuǎn)化催化劑的作用下,氫濃度可達70%。的催化劑,在800℃時能將粗燃氣中90%重量的焦Zh(199指出將水蒸氣添加到催化重整反應(yīng)器的效油轉(zhuǎn)化,空間停留時間為045,在此期間可以觀察果要比直接添加到氣化反應(yīng)器好。 boukis等(20開到催化劑表面沒有焦碳形成61。究了生物質(zhì)和水及催化劑在30MPa和600℃條件下制法國研究人員(205)進行了超臨界水中生物質(zhì)氫的機理,發(fā)現(xiàn)此時水呈現(xiàn)出稠密氣體的特性,反應(yīng)轉(zhuǎn)化制氫研究,發(fā)現(xiàn)焦炭和焦油是最主要的技術(shù)問器存在容易堵塞腐蝕等問題。Aml和 Mitsumata題,熱裂解能提高氡氣產(chǎn)量并降低產(chǎn)物中焦炭和焦油(99)的研究表明,如果借助于高壓水分離氫氣氫的含量轉(zhuǎn)化率高達98%,氣相中氫氣比例達50%。的濃度可提高到9%。Cemk(20)研究表明生對產(chǎn)業(yè)化過程中的能量效率的分析表明:理想狀況物質(zhì)經(jīng)過渦旋反應(yīng)器快速熱解后,其生物油再經(jīng)流化下考慮H2、CO、CH等目標產(chǎn)物時,熱力學(xué)效率達到床催化重整后可得到氫氣濃度為6%。60%;考慮水在280har和740℃時的能量回收,整體據(jù)美國可再生能源國家實驗室(NREL向國際能量效率可達到9%。這一計算方法沒有考慮熱損能源機構(gòu)(EA)提交的報告稱目前還沒有運行的生失,因此高于實際情況。物質(zhì)制氫示范系統(tǒng),但可預(yù)見其中部分技術(shù)路線應(yīng)希臘塞薩利大學(xué)(200)研究者利用生物質(zhì)制取用前景較好2。的甲醇蒸氣選擇商用的鈀基氧化鋁催化劑,對重整3.2國內(nèi)情況反應(yīng)制取富氫氣體進行了分析,特別探討了催化劑近幾年來國內(nèi)科研單位在生物質(zhì)制氫方面取得的催化活性類型、反應(yīng)溫度、 H O/EtOH摩爾比接丁明顯進展。中科院廣州能源所提出了循環(huán)流化床觸時間的影響。經(jīng)過了長時間的實驗操作發(fā)現(xiàn)氫氣氣化合成制氫技術(shù)路線;東南大學(xué)提出了串聯(lián)流化純度和H2O/EOH摩爾比成正比,而甲醇即使在低床零排放制氫技術(shù)路線;中科院工程熱物理所提出了生物質(zhì)直接制氫技術(shù)路線;中科院山西煤化所提溫下也能完全轉(zhuǎn)化。當(dāng)溫度接近650℃時,能得到出了超臨界法制氫技術(shù)路線;西安交通大學(xué)則著重純度達到95%的氫氣。對于固定 H,O/EtOH摩爾比于太陽能催化水解生物質(zhì)及超臨界水制氫方面;天的情況,由于熱力學(xué)方面的原因,C0濃度在溫度接津大學(xué)著重于生物質(zhì)的流化床快速熱解-催化蒸汽近450℃時最小,因此存在一個最佳的H2CO摩爾重整制氫方面哈爾濱工業(yè)大學(xué)進行了流化床快速比范圍。HO/EOH摩爾比等于化學(xué)當(dāng)量值時,生成熱解及生物法制氫等方面的研究。此外,中科院大的碳很少,可以忽略,但是摩爾比低于化學(xué)當(dāng)量時,連物化所、華東理工大學(xué)、浙江大學(xué)、河南農(nóng)業(yè)大學(xué)由于催化劑活性的降低碳的生成很快6。等單位也取得了一些特色性的研究進展。下面就幾美國夏威夷大學(xué)和天然氣能源研究所合作建立個有代表性的單位加以介紹:了一套流化床氣化制氫裝置,以水蒸氣為氣化介質(zhì)中科院廣州能源研究所(生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化實其產(chǎn)品氣中氫含量可高達78%2。近年來西班牙驗室)的催化制氫技術(shù)路線為以循環(huán)流化床和固定Saragossa大學(xué)和馬德里 complutense大學(xué)對生物質(zhì)催床為反應(yīng)器,用白云石和鎳基粉末作催化劑,以制取化氣化進行了比較廣泛和細致的研究,充分肯定了富同內(nèi)作為床料和催化催化劑對于提升氣化質(zhì)量和減少焦油產(chǎn)出的顯著影劑響。Tm等在富氧條件下研究了生物質(zhì)的水蒸氣氣內(nèi)。果CNMHG口的固定床反應(yīng)器P白里八于50%,C2組分降化制氫過程在其操作條件范圍內(nèi),每千克生物質(zhì)產(chǎn)低到1%以下,氣體產(chǎn)率可達到331Nm/kg生物質(zhì),1280太陽能學(xué)報27卷氫產(chǎn)率可達到13028gkg物質(zhì)。察。實驗表明,CaC摩爾比和溫度對木屑轉(zhuǎn)化的影西安交通大學(xué)動力工程多相流國家重點實驗室響較大。當(dāng)CaC摩爾比為048時,碳的氣體轉(zhuǎn)化在超臨界水氣化制氫和太陽能催化水解生物質(zhì)制氫率和氫氣產(chǎn)率提高了近一倍。溫度從773K提高到方面做了不少工作。如以生物質(zhì)為原料,利用鎳基923K,碳的氣體轉(zhuǎn)化率由47%提高到76%,氫氣產(chǎn)合金制作的連續(xù)管流反應(yīng)器,在反應(yīng)器壁溫為率由45mm/上升到69mml/k與溫度相比停650℃,壓力為25MPa條件下進行超臨界水氣化制氫留時間和壓力的影響不大。研究。實驗結(jié)果表明,氣體產(chǎn)物中氫氣體積份額達浙江大學(xué)熱能工程研究所開展了生物質(zhì)如稻41.28%;生物質(zhì)顆粒小有助于氫氣的產(chǎn)生,反應(yīng)器殼秸桿和煤汽氣聯(lián)產(chǎn)試驗和理論的研究,目的在壁面對生物質(zhì)氣化有明顯的促進作用2。在太陽能于制取中熱值燃氣。用雙流化床物料循環(huán)系統(tǒng)在催化水解生物質(zhì)制氫方面,重點研究了太陽能光解常壓下不用純氧時煤氣熱值可達2800kcal/Nm3,燃水制氫、太陽能熱解生物質(zhì)制氫的基礎(chǔ)理論,研制出料轉(zhuǎn)化率可達95%以上。在此基礎(chǔ)上,目前正在研了2~3類高效制氫催化劑6。究生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制氫技術(shù),包括富氫氣體中CO2等氣中科院山西煤化所進行了生物質(zhì)流化床轉(zhuǎn)化和體的經(jīng)濟高效分離措施。超臨界水轉(zhuǎn)化制氫過程研究。在流化床中,探討了天津大學(xué)在催化熱解生物質(zhì)制取富氫氣體的研生物質(zhì)與煤共化加工可行性。同時研究了以廢棄生究方面有特色提出了生物質(zhì)的快速熱解-催化蒸物質(zhì)為原料使用間歇式超臨界水反應(yīng)器,在反應(yīng)溫汽重整制氫技術(shù)路線,建成了循環(huán)流化床氣化反應(yīng)度73~923K,壓力155~34.5MPa,停留時間1器為主,固定床為催化反應(yīng)器的二級催化氣化熱解30n和[Ca]C]摩爾比0~0.56范圍內(nèi),對木屑在生物質(zhì)制氫系統(tǒng),如圖1所示。研究了運行參數(shù)超臨界水條件下生成的氣體組成和產(chǎn)率進行了考設(shè)計參數(shù)催化劑種類對富氫氣體產(chǎn)率氫氣體積份流化訂本體2一料倉3一旋風(fēng)分離器4一氫氣發(fā)料機8空氣/水蒸氣箱9-蒸氣發(fā)生器10—水泵中國煤化工給分配器14一空氣預(yù)熱器15-煙筒16一水冷換熱器1(天津大學(xué))生物質(zhì)的快速熱解圖油HCNMHGDgen generaton system in Ti12期陳冠益等:生物質(zhì)制氫技術(shù)的研究現(xiàn)狀與展望1281額的影響。結(jié)果表明,富氫氣體的體積分數(shù)可達5040MPa,得到40%~60%體積分數(shù)的含氫可燃氣65%(具體依據(jù)生物質(zhì)種類而定)。體12。在相同的床層膨脹度和氣化劑組成條件下,氣化強度隨壓力提高而提高;同時加壓氣化有助4熱化學(xué)制氫過程的主要影響因素于提高產(chǎn)品氣組成中的有效組分,改善CO和H12的比例和含量4.1原料的影響4.3氣化爐或熱解爐結(jié)構(gòu)的影響為了保持反應(yīng)器床層穩(wěn)定,減少生物質(zhì)飛出或1)從常壓到高壓:從提高產(chǎn)量和質(zhì)量出發(fā),反應(yīng)夾帶損失,要求氣化原料粒度大小應(yīng)盡可能均勻;在器可從常壓向高壓方向改進。高壓會導(dǎo)致系統(tǒng)復(fù)進入反應(yīng)器爐膛前,原料應(yīng)進行壓縮成形處理雜,制造與運行成本偏高。因此,設(shè)計爐型時要綜合(BT)或制成顆粒。原料反應(yīng)性的好壞是決定制氫考慮安全運行、經(jīng)濟性與最佳產(chǎn)率等各種要素來確過程富氫氣體產(chǎn)率與品質(zhì)的重要因素。原料的粘結(jié)定。根據(jù)山西煤化所開展的廢棄生物質(zhì)超臨界水中性、結(jié)渣性、含水量、熔化溫度等對熱解氣化過程影氣化制氫的研究數(shù)據(jù),可看出,高壓只需要較低的溫響很大。一般情況下,熱解氣化的操作溫度受其限度(450~600℃)就可達到熱化學(xué)氣化高溫(700制最為明顯。西安交大動力工程多相流國家重點實1000C)時的產(chǎn)氫量和含氫率6。驗室的研究發(fā)現(xiàn),麥秸稈、玉米芯、高粱秸稈氣化效2)氣化劑的選擇與分布:氣化劑的選擇與氣化果較好,而玉米秸稈的氣化效果較差,這可能是由于劑的分布是影響氣化過程的重要因素;同時氣化劑各種生物質(zhì)原料中主要化學(xué)成分纖維素、半纖維素、量的多少影響到反應(yīng)器的運行速度與產(chǎn)品氣在反木質(zhì)素的比例不同造成的2。應(yīng)器內(nèi)的停留時間和品質(zhì),因此,對制氫過程有影4.2操作條件的影響響。單純的空氣氣化會增加氣體產(chǎn)物中氮氣的含操作條件中最主要的是溫度和壓力等參數(shù)對熱量,降低燃氣的熱值和氫氣的濃度,熱值僅在5MJ解氣化過程的影響Nm3左右,氫氣濃度在15%-20%之間。如果使1)溫度:溫度是影響熱分解效果的最主要參數(shù),用空氣-水蒸氣作為氣化劑,則生物質(zhì)產(chǎn)氣率在溫度升高,氣體產(chǎn)率增加,焦油及炭的產(chǎn)率降低,氣1.4-2.5Nm/kg之間,低熱值在6.7-9.2M№m3體中氫及碳氫化合物含量增加,二氧化碳含量減少,之間氫氣濃度在30%左右氣體熱值提高;因此,在一定范圍內(nèi)提高反應(yīng)溫度,3)加料方式:目前的加料方式有兩類,即干式加有利于以熱化學(xué)制氫為主要目的過程。一般來說,料和濕式加料。加料口對稱布置成兩個或3個。干第一級為快速熱解過程,則溫度控制在550℃比較式加料采用閉鎖加料倉,使料倉壓力稍大于爐內(nèi)壓合適,此時第二級的催化蒸汽重整過程的溫度控制力;濕式加料特別應(yīng)用在操作壓力很高時,料鎖裝置在800℃;對于第一級是氣化過程,則溫度控制在使用不便時采用。從技術(shù)工藝上看,天津大學(xué)、中科750℃比較合適,此時第二級的催化蒸汽氣化過程院廣州能源所、浙江大學(xué)等都采用前者加料方的溫度控制在850℃。目前所有進行的實驗及中試式1,山西煤化所、西安交通大學(xué)、中科院工程等項目,對溫度參數(shù)已經(jīng)有了較為充分的認識。熱物理所采用了后者加料方式。般情況下,熱解、氣化和超臨界水氣化控制的溫度范4)催化劑的使用:金屬氧化物和碳酸鹽催化劑圍分別是350-5002,m則、700~1000別及能有效提高熱解氣產(chǎn)率和氫氣濃度。研究表明:催400~700℃(9.2.3化劑可提高氫氣產(chǎn)率與濃度10%以上。目前用2)壓力:采用加壓氣化技術(shù)可以改善流化質(zhì)量,于生物質(zhì)熱化學(xué)催化制氫的催化劑有白云石、鎳基克服常壓反應(yīng)器的許多缺陷。加壓增加了反應(yīng)容器催化劑高碳烴或低碳烴水蒸氣重整催化劑、方解石內(nèi)反應(yīng)氣體的濃度,減少了在相同流量下的氣流速和菱鎂礦以及混合基催化劑等。意大利學(xué)者利用二度,增加了氣體與固體顆粒間的接觸時間。因此不級中國煤化工劑和煅燒白云石兩僅可提高生產(chǎn)能力減少氣化爐或熱解爐設(shè)備的尺種CNMHG之間的溫度變化范寸還可以減少原料的帶出損失。最為明顯的就是圍內(nèi),測付母十兄丁生切贗脂生成2Nm3干氣體氣以高壓為代表的超臨界氣化實驗壓力已達35-體中氫氣體積分數(shù)為60%,最低焦油殘余物為1282太陽能學(xué)報27卷045gkg干生物質(zhì)”。率2。而鎳基催化劑在反應(yīng)溫度為750℃,接觸時5制氫用催化劑間為1s時,轉(zhuǎn)化效率就可達97%2。綜合而言鎳基催化劑效果最好,但成本高;白云石催化效率較催化劑是制氫過程中重要的考慮因素,其性能好、成本低,有良好的應(yīng)用前途。直接影響著制氫的效果。根據(jù)參考文獻,已申請專利的制氫催化劑主要有兩種:一種是以鑠作為活6生物質(zhì)制氫技術(shù)工藝存在的問題性組分,另一種是以貴金屬釘作為活性組分。以鎳我國在生物質(zhì)的熱化學(xué)制氫研究方面起步較作為活性組分的催化劑在制氫工業(yè)上被廣泛地研究晚,基礎(chǔ)較弱。最近幾年取得了明顯成果,但與西利用,其優(yōu)勢在于催化活性較高,能夠較好地滿足轉(zhuǎn)方國家相比差距不小。存在的主要問題有:化工藝的要求,而且制備成本較低。不利因素是,對1)生物質(zhì)制氫的單位產(chǎn)量低,而且富氫氣體中于高碳烴的轉(zhuǎn)化,易于發(fā)生積炭造成催化劑失活。氫氣濃度較低、組分不合理日前,工業(yè)上采取在催化劑中加入堿性助劑(例2)生物質(zhì)直接制氫、高壓超臨界氣化制氫雖然如鉀堿)的方法,大大降低了積炭的發(fā)生,明顯地改可獲得高的氫氣濃度,但是技術(shù)路線復(fù)雜,對于資源善了催化劑的抗積炭性能。分散的生物質(zhì)不易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn);綜合各種文獻,目前主要的催化劑種類如下:生3)制氫過程運行的穩(wěn)定性差,富氫氣體品質(zhì)不物質(zhì)熱化學(xué)制氫主要采用的催化劑。目前熱化學(xué)制易控制氫主要采用的催化劑為碳酸鹽體系(如煅燒白云石、4)制氫技術(shù)對生物質(zhì)原料的適應(yīng)性差;石灰石、方解石)、鎳基體系和混合基體系。有關(guān)5)制氫成本過高;研究表明不同的催化劑有不同的效果。如堿金屬碳6)整個制氫過程種凈能量獲得率不理想。酸鹽能提高氣體、碳的產(chǎn)量,降低生物油的產(chǎn)量,而因此,選擇生物質(zhì)熱化學(xué)制氫工藝需要綜合考且能促進原料中氫釋放使空氣產(chǎn)物中的1CO增慮上述各種因素,以期獲得滿意的產(chǎn)氫率和氫氣濃大;K·能促進CO、CO2的生成,但幾乎不影響H1O度,且過程凈能量達到要求。的生成2。中科院廣州能源所的生物質(zhì)流化床催7結(jié)論與建議化氣化制氫工藝中,采用白云石和鎳基粉末為催化劑,氫氣體積濃度達到50%。荷蘭代爾夫特理工大考慮到生物質(zhì)原料的分散性,不易收集,且隨季學(xué)以碳酸鹽(CaCO4和Na2CO3)和金屬氧化物(Feo,節(jié)波動,宜先將分散的生物質(zhì)快速熱解獲得易運輸AL2O3,MnO,C2O3,CuO)為催化劑,研究了稻稈和的生物油,而后便于集中處理。通過催化蒸汽重整制取氫氣,純化后使用。生物質(zhì)快速熱解-催化鋸末屑的熱解制氫效果,發(fā)現(xiàn)氫氣濃度可提高1020%左右。廣東工業(yè)大學(xué)在流化床反應(yīng)器內(nèi)研究生蒸汽重整系統(tǒng)具備結(jié)構(gòu)簡單、運行穩(wěn)定、控制簡便,物質(zhì)的催化氣化特性時,研究了多種鎳基催化劑的加熱容易的特點,是實現(xiàn)生物質(zhì)制氫的優(yōu)選方法。該法有助于改善熱解后半焦的活性,較易實現(xiàn)選擇催化效果。結(jié)果表明:共沉淀鎳鋁催化劑性能最佳性控制,獲得理想的產(chǎn)氫率和氫氣濃度(可達70%鎳鋁比在0.5~1.0之間催化劑活性穩(wěn)定性最好,該催化劑連續(xù)使用200min活性無顯著降低,失活催化以上)。生物油、非冷凝氣體和活性半焦與催化劑在蒸汽的作用下,能夠表現(xiàn)出協(xié)同互補性,進一步提高劑采用N2:CO2:O2:H2O混合氣高溫焙燒可使催化了氫氣的濃度(純度)和產(chǎn)率,氫氣濃度可達75%或劑再生使用。焦油催化裂解的工藝條件依據(jù)催化吏高,且可緩解催化劑的中毒速度。劑的種類而有差別。要從裂解溫度、接觸時間及制取成本等方面考慮選取適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖痛呋呀夥絒參考文獻]案。焦油分子與白云石的接觸反應(yīng)時間由裂解滯留中國煤化工研究進展[J.天然氣時間和白云石顆粒直徑大小所決定。在800℃CNMHG900℃反應(yīng)條件下,當(dāng)白云石粒徑在5m且接觸時[2]劉金生,張前程,馬文平,等,變換催化劑研究進展[門間在0.5s時,即可獲得95.0%-99.5%的裂解化學(xué)進展,2005,17(3):38939712期陳冠益等:生物質(zhì)制氫技術(shù)的研究現(xiàn)狀與展望[3]劉洪梅蔣淇忠,馬紫峰.丙烷二氧化碳重整制氫的研氣化制氫的實驗研究[J].西安交通大學(xué)學(xué)報,2005,究進展[J].天然氣化工,200.30(3):61-6439(3):238-242.[4]李建中,呂功煊,李克.單分子硅溶膠前體制備的22]袁振宏,吳創(chuàng)之,馬隆龍,等編著.生物質(zhì)能利用原理Ni/SiO2催化劑裂解甲烷制氫[J].天然氣化工,2005與技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,200530(1):1-623]閻桂煥,孫立,許敏,等.幾種生物質(zhì)制氫方式的[5]王婷婷姚志彪熊源泉.甲烷催化劑氫氣的研究進展探試[J.能源工程,2004,4:38-41[J.潔凈煤燃燒與發(fā)電技術(shù),205,2:11-14[24]王立群,王同章.流化床氣化爐的制氣工藝及其在制[6]徐振剛,吳春來煤氣化制氫技術(shù)[J].低溫與特氣氫中的應(yīng)用[J].江蘇大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2004,2000,18(6):28-3125(6):532-5357]賈占軍余小方.煤炭地下氣化H的產(chǎn)出機理].能[25]李永峰任南琪胡立杰等.生物制氫系統(tǒng)及其產(chǎn)氡源技術(shù)與管理,2004,2:37-39機制[門.能源環(huán)境保護,2005,19(2):5[8]劉軍齊國良,楊國東,等.天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫改[26]金網(wǎng)照.變壓吸附工藝在寶鋼制氫裝置的應(yīng)用[造成焦化干氣制氫前期論證[J.大氮肥,200,28(2)燃料與化工,2005,36(2):428-131[27]吳川,張華民,衣寶廉.化學(xué)制氫技術(shù)研究進展[J[9]王智化,王勤輝駱仲泱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