第40卷第7期遼寧化工Vo1.40,No.72011年7月Liaoning Chemical IndustryJuly, 201 1甲醇制烯烴技術(shù)最新進(jìn)展王庚,唐煜,薛振欣(神華包頭煤化工有限公司,內(nèi)蒙古包頭014010)要:甲醇制烯烴技術(shù)是最有希望替代石油生產(chǎn)低烯烴的新型工藝路線。介紹了不同甲醇制烯烴技術(shù)路線,同時(shí)從其反應(yīng)機(jī)理,催化劑活性以及工藝流程等幾個(gè)方面進(jìn)行闡述,對(duì)MIO從研究階段走向工業(yè)化道路上遇到的問(wèn)題進(jìn)行了討論,尤其是C4副產(chǎn)品的綜合利用進(jìn)行了探討。關(guān)鍵詞:MTO;MTP;甲醇;烯烴中圖分類號(hào):TQ5361文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1004-0935(2011)07-073504能源是經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的基礎(chǔ),能源安全一直表面質(zhì)子生成CH,與DME或甲醇中的OH和受到各國(guó)政府的高度重視。我國(guó)是一個(gè)缺油、少氣、一OCH生成氫鍵,得到乙基氧嗡,之后通過(guò)β位消煤炭相對(duì)豐富的國(guó)家我國(guó)的石油嚴(yán)重依賴于進(jìn)口,除生成碳碳雙鍵;主要反應(yīng)為:同時(shí)我國(guó)的石油化工工業(yè)正經(jīng)受著國(guó)際石油供應(yīng)及DMO+CH2一CH3OH+CH2CH高價(jià)格的嚴(yán)峻考驗(yàn)。(3)碳三以及更多碳原子分子的生成;主要反低碳烯烴尤其是乙烯丙烯是重要的化工原料。一應(yīng)如下般采用裂解法來(lái)生產(chǎn)低烯烴,隨著市場(chǎng)需求不斷強(qiáng)勁①DMO'+CH一→H2O+ CH3CH2CH以及石油價(jià)格的攀升,傳統(tǒng)的石油裂解法生產(chǎn)低烯烴2CH+CHCH→C3( olefin)日益無(wú)法滿足需要。在這種背景下,各大能源機(jī)構(gòu)和③CH'+ CH3CH2CH→→C4( olefin)公司紛紛致力于研制替代石油的低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)。在這一方面 Carbon-pol機(jī)理獲得較高的認(rèn)而通過(guò)煤氣化制取粗煤氣、之后經(jīng)過(guò)凈化,再由合成可,如圖1所示,在 Carbon-pol機(jī)理中假設(shè)氣生產(chǎn)甲醇、再由甲醇合成低烯烴的新型工藝,更是 Carbon-pol物質(zhì)為(CH2)n,進(jìn)一步研究表明為煤代油的能源戰(zhàn)略開(kāi)辟了一條新的途徑。Carbon-pool是六甲基苯或五甲基苯組成的,它們通甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理過(guò)與甲醇/二甲醚的甲基化生成碳三碳二烯烴,形成的二甲基苯和三甲基苯后再經(jīng)過(guò)一個(gè)新的甲基化過(guò)甲醇制烯烴反應(yīng)大致可以分為以下3個(gè)過(guò)程程,這樣便不斷重復(fù)著甲基化形成高碳烯烴。(1)甲氧基的形成;首先甲醇失水形成甲醇與二甲醚混合物,進(jìn)而同SAPO-34分子篩上酸性位形成甲氧基;作為分子篩催化反應(yīng)中的重要中間體CH,O→→(CB2)n==C,H6穩(wěn)定的表面甲氧基在高溫情況下,表面甲氧基化學(xué)→ Satured hydrocarbons活性比較高;主要有以下反應(yīng)即為甲氧基和DMECHCoke的生成圖1 Carbon-pool機(jī)理示意圖①CHOH+H→CH2OH22CHOH2→CH+H2O2甲醇制烯烴催化劑的性能研究③CHOH+CH→DMO°21催化劑的發(fā)展(2)第一個(gè)C-C鍵的生成;對(duì)于第一個(gè)C對(duì)于MTO反應(yīng)催化劑是關(guān)鍵所在,是甲醇制烯C鍵的形成說(shuō)法不一,而 Oxium ylide機(jī)理是其中較烴路線最核心的東西之一。對(duì)于較早的甲醇制烯烴受認(rèn)可的機(jī)理之一, Hutchings等認(rèn)為在第一個(gè)C催化劑, Kladnig等。采用Y沸石,得到了丙烯產(chǎn)物C鍵形成時(shí),首先,甲氧基的C_H鍵在催化劑絲光沸石M中國(guó)煤化工之一,絲光沸CNMHG收稿日期:2010-04-10作者簡(jiǎn)介:王庚(1982-),男,蒙古族,助理工程師,內(nèi)蒙古包頭人,2003年畢業(yè)于內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)專業(yè)。E-mai:wg820528@126c0m。7362011年7月石在300~500℃的溫度時(shí)對(duì)于甲醇制烯烴有較好發(fā)現(xiàn)在一定溫度和催化劑(改性中孔2SM-5沸石)的效果,但是絲光沸石化學(xué)活性很快下降。作用下,甲醇制低碳烯烴開(kāi)始,再到由Lok等將經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的研究,人們篩選出了硅鋁沸石Si元素引入到ALPO沸石催化劑中,得到了具有更zSM-5和磷酸硅鋁分子篩SAPO-34這2種催化劑。小孔徑的甲醇轉(zhuǎn)化乙烯/丙烯非常好的催化劑首次采用ZSM-5沸石作為MTo反應(yīng)的催化劑的是SAPO-34分子篩,甲醇制低碳烯烴技術(shù)獲得不斷發(fā)美國(guó)Mbil公司的 chang等。ZSM-5沸石是一種多展;一些大能源公司也紛紛投入大量的人力物力研孔道結(jié)構(gòu)的微孔沸石,其獨(dú)特的酸性和交叉孔道結(jié)究這一工藝,將工藝推到了一個(gè)新的高度,涌現(xiàn)出構(gòu)在甲醇制烯烴反應(yīng)中具有良好的反應(yīng)活性和反應(yīng)幾個(gè)非常具有代表性的甲醇制烯烴工藝。穩(wěn)定性,但ZSM-5其強(qiáng)酸性卻造成烯烴選擇性較31 UOP/Hydro MTO工藝低。采用金屬雜原子可使ZSM-5酸性減弱,空間1995年Hydm公司和UOP公司在挪威建成一套結(jié)構(gòu)變窄,乙烯選擇性提高。1984年UCC開(kāi)發(fā)了075d的甲醇制烯烴工業(yè)示范裝置,連續(xù)運(yùn)行9d,磷酸硅鋁系列分子篩,尤其是SAPO-34,其甲醇幾甲醇幾乎完全轉(zhuǎn)化,乙烯丙烯的碳基質(zhì)量收率達(dá)到乎完全轉(zhuǎn)化,同時(shí)具有很高的乙烯丙烯選擇性,副80%左右,乙烯丙烯的質(zhì)量比可靈活調(diào)整,在15產(chǎn)物很少;隨著對(duì)SAPO-34開(kāi)發(fā)研究不斷深入,甲075之間變化。如圖2,全流程可分為反應(yīng)再生部分醇制烯烴技術(shù)獲得了飛速發(fā)展。SAPO-34分子篩由和反應(yīng)氣分離部分。首先為了優(yōu)化烯烴產(chǎn)率,在反應(yīng)PO,AIO4和SiO4四面體相互接連構(gòu)成,為具八員器前設(shè)置了分配器控制甲醇和水的分配。在甲醇制烯環(huán)構(gòu)的橢球形籠和三維孔道結(jié)構(gòu),隨著隨氧八員環(huán)烴反應(yīng)過(guò)程中放出大量的熱同時(shí)產(chǎn)生大量蒸汽,設(shè)置的形狀變化孔徑也會(huì)變化,而孔徑在043~050mm有蒸汽利用裝置,這樣可以回收大量熱能,失效的催范圍內(nèi)。其催化活性中心在分子篩晶體內(nèi)部的通道化劑被送回流化床再生器中燃炭再生,之后重返流化和空腔里面,只有比分子篩的臨界直徑小的反應(yīng)物床反應(yīng)器。反應(yīng)溫度在400-500℃范圍內(nèi),反應(yīng)壓分子才能進(jìn)入通道和腔體內(nèi),并且只有那些能夠從力為03MPa左右。生成的二甲醚和未反應(yīng)的甲醇等通道和腔體內(nèi)逸出的分子,才能作為最終產(chǎn)物出現(xiàn)。氧化物由氧化物回收單元送回反應(yīng)器對(duì)SAPO-34進(jìn)22催化劑的積碳行為行流化,充分利用生成的二甲醚和未反應(yīng)的甲醇,同SAPO-34分子篩催化劑的失活主要是由積碳時(shí)將這些氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。然后氣體產(chǎn)物經(jīng)壓引起的,積碳覆蓋在催化劑的活性中心上,同時(shí)造縮、脫CO、脫水,最后得到乙烯丙烯產(chǎn)品。成催化劑孔道變窄,反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速率下降,再生器脫甲烷塔脫丙烷培BC塔從而造成低烯烴收率降低、催化劑失效。反應(yīng)器激冷塔脫乙烷塔影響催化劑積碳因素很多,但主要有以下幾個(gè)方面:溫度、水、甲醇空速和分壓。溫度對(duì)催化劑積碳的影響非常顯著,Q等研究發(fā)現(xiàn),隨著溫度的升高,其積碳量也隨之增加,但在450℃以后積碳量丙烷就幾乎沒(méi)有增加了;同時(shí)發(fā)現(xiàn)溫度不同積碳的物質(zhì)也乙烷是不同,550℃時(shí),則以齊聚物為主,350℃時(shí),以飽和烴類物質(zhì)為主。所以反應(yīng)應(yīng)選擇在合適的溫度下圖2UoP/ Hydro MTO工藝示意圖進(jìn)行。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn),水能降低積碳速率,這是因?yàn)樗且环N極性分子,吸附在催化劑酸性位上,積碳前目前,歐洲化學(xué)技術(shù)公司采用UOP/Hyd公司身的形成受到抑制。但在大量的甲醇存在和較高溫度的MTo技術(shù)在尼日利亞建設(shè)1套80萬(wàn)ta(乙烯和時(shí),水對(duì)催化劑的影響就很小了。甲醇的空速和分壓丙烯各40萬(wàn)t)甲醇制烯烴項(xiàng)目。UOP/Hydr公升高都能使積碳速率快速增加;所以選擇一個(gè)合適的司開(kāi)發(fā)的甲醇制烯烴技術(shù)具有以下特點(diǎn):甲醇空速和分壓才能獲得盡量高的低烯烴產(chǎn)量①可采凵中國(guó)煤化工有效地降低了成本;3MTO工藝CNMHG②通過(guò)控制催化劑成分結(jié)構(gòu)和反應(yīng)溫度,可靈早在20世紀(jì)70年代開(kāi)始,美國(guó)Mobi公司活調(diào)節(jié)丙烯和乙烯的產(chǎn)出比,在(0.7-1,3)范圍內(nèi)第40卷第7期王庚,等:甲醇制烯烴技術(shù)最新進(jìn)展737變化;采用了SAPO-34作為催化劑,設(shè)計(jì)了一種氣固并流③選擇性好,丙烯收率可達(dá)到30%、乙烯收率下行式流化床超短接觸反應(yīng)器,催化劑與原料在該反可達(dá)46%、不易燒焦、強(qiáng)度好;應(yīng)器接觸反應(yīng),物流方向?yàn)橄蛳铝鲃?dòng);催化劑及反應(yīng)④反應(yīng)條件不苛刻,壓力為100~300kPa,溫物出反應(yīng)器后進(jìn)入位于反應(yīng)器下部的快速氣固分離度為400~500℃;器快速進(jìn)行分離;這樣有效地抑制了二次反應(yīng)的發(fā)生⑤可長(zhǎng)周期操作。以及副產(chǎn)物的形成;分離出的催化劑進(jìn)入再生器中燃32大連化物所DMTO工藝炭再生,之后在循環(huán)回反應(yīng)期,這樣,反應(yīng)得以循環(huán)從20世紀(jì)80年代開(kāi)始大連化物所就進(jìn)行甲醇連續(xù)進(jìn)行。該工藝可有效地減少了副產(chǎn)物烷烴的生制低碳烯烴的相關(guān)研究,并取得不錯(cuò)的成績(jī)。不久產(chǎn),大幅度地增加了低碳烯烴的產(chǎn)量。二甲醚或甲醇又成功開(kāi)發(fā)了微球催化劑Do123,適于在大空速或的轉(zhuǎn)化率接近10%y,低碳烯烴的收率>9299%高線速條件下操作,既適用于二甲醚,也適用于甲34凵ugMP工藝醇原料,反應(yīng)原料無(wú)需稀釋,耐磨損、易再生、熱相對(duì)于MTO流化床工藝, Lurgi公司采用MP穩(wěn)定性好、反應(yīng)性能優(yōu)異,且價(jià)格便宜烯烴(C2C)固定床工藝生產(chǎn)丙烯,如圖4所示x。選擇性高。MIO反應(yīng)在溫度為480~550℃,壓力粗甲醇輕質(zhì)殘留004~005MPa的溫和條件下進(jìn)行。反應(yīng)器口2004年8月,大連化物所建成DMTO中試項(xiàng)目流程如圖3。2006年4月,其工業(yè)化裝置成功投料,運(yùn)行了1150h;采用的催化劑為DO123密相流化反應(yīng)段床,密相硫化床作為其反應(yīng)器,15~25ta,溫度為水循環(huán)460~520℃,壓力0~0.MPa,甲醇幾乎完全轉(zhuǎn)化,烯烴循環(huán)乙烯和內(nèi)烯平均選擇性約792%,長(zhǎng)周期運(yùn)行241反應(yīng)工序工藝水h"“,該裝置和UOP/ Hydro MTO工藝工業(yè)示范裝置產(chǎn)物回收技術(shù)水平相當(dāng)圖4 Lurgi MTP工藝流程示意圖首先,甲醇脫水為二甲醚。然后二甲醚、甲醇和水進(jìn)入MTP1反應(yīng)器,反應(yīng)在400~450℃、0.13~△白“,a6MPa下進(jìn)行。甲醇和二甲醚的轉(zhuǎn)化率為989%以上,丙烯為主要產(chǎn)品。設(shè)置MP2和MTP3反應(yīng)器以獲得更高的丙烯收率。循環(huán)水和反應(yīng)器的出口物料進(jìn)行熱量交換并生成水蒸氣,隨后反應(yīng)器的出口重組分物料再與甲醇原料進(jìn)行熱交換,最后用空冷和水冷圖3大連化物所MTO工藝示意圖的方法冷卻至凝聚點(diǎn),得到的混合物被進(jìn)入分離罐內(nèi),將氣體、烴類液體和水分離。氣體先經(jīng)壓縮,采用大連化物所DMO技術(shù)的神華包頭煤化工之后將痕量水、CO2和二甲醚進(jìn)行分離。然后,獲得MTO工業(yè)裝置在原有經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,進(jìn)行了不同程97%以上丙烯。分離出的烴類液體被送至下游精餾,度的改進(jìn),如采用2個(gè)反應(yīng)區(qū),在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)脫水后,部分回到反應(yīng)器。需將少量輕烴和CC餾原料與來(lái)自第二反應(yīng)區(qū)的部分結(jié)焦的SAPO催化劑分放空,以減少惰性物料的累積。該工藝所用催化進(jìn)行反應(yīng),產(chǎn)物主要為乙烯丙烯和碳四;在第二反劑結(jié)碳量小,在較低溫度下可進(jìn)行間歇原位再生。應(yīng)區(qū),在新鮮催化劑或再生后的催化劑的作用下,C產(chǎn)物與接觸,催化裂解轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯,同時(shí)4副產(chǎn)C4的循環(huán)利用對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理,使催化劑部分結(jié)焦。在甲醇中國(guó)煤化工產(chǎn)品C的產(chǎn)33清華MTO工藝生。如何將低CNMHG用、提高經(jīng)中國(guó)專利CN35629公開(kāi)了一種由清華大學(xué)濟(jì)效益有著重要意又。研制開(kāi)發(fā)的甲醇或二甲醚生產(chǎn)低碳烯烴技術(shù),該技術(shù)EP0439865A1(歐洲專利)公開(kāi)了一種以含低738遼寧化工011年7月烯烴的烴原料制備液體烴的工藝,使用含Ni的1999,2967-77ZSM-5或絲光沸石,在3.0MPa、215℃、重時(shí)空[3] Dahl I M. Kolboe S on the Reaction mechanism for Propene Formation inthe MTO Reaction over Sapo-34J] Catal Lett, 1993, 20(3-4): 329-3速10h的條件下,50%丁烷和50%丁烯進(jìn)行反應(yīng),AmMB.Ks. The reactivity of molecules trapped within the轉(zhuǎn)化為清潔燃料油。SAPO-34 cavities in the methanol to hydrocarbons reaction[Jl J AmUOP/Hydro MTO技術(shù)的主要副產(chǎn)品為丁烯和CsChem Sow,2001,123(3y:8137-8138.以上物流,在苛刻條件下,每生成I乙烯約產(chǎn)生0345 Salvador l. Kladnig W. J. Cher,.. Faraday Trans.197731153[6] Chang C D, Silvestri A J. Theon of methanol and othert丁烯和C5以上副產(chǎn)品,若能對(duì)這些副產(chǎn)品較好的or-compounds to hydrocarbons over zeolite catalysts [J]..Catal., 1977,利用起來(lái),將會(huì)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。UOP/ Hydro47:249-259MTO工藝對(duì)此也進(jìn)行了改進(jìn), Kuechiler將這些副 Kaeding. utter, Producton of chemicals tommolecular weight olefins [J].JCatal., 1980, 61: 155-164.產(chǎn)品循環(huán)回反應(yīng)器參加對(duì)SAPO-34分子篩催化劑[8] Prakash A M, Unnikrishnan S. Synthesis of Sapo-34 High Silicon的流化,同時(shí)催化裂化為乙烯和丙烯。胡浩等在Incorporation in the Presence of Morpholine as Template [ J].IChem把丁烯和C以上副產(chǎn)品轉(zhuǎn)化成丙烯和乙烯方面也oc. Fraday Trans,,199,9015:2291-229進(jìn)行了大量的相關(guān)工作。Fung等設(shè)計(jì)了一個(gè)催化[9]Qi Yue. Wang Gongwei, Liu Zhongmin, et al. 24-P-28-coke Speies andCoking Mechanism of SaPo-34 in MTO Process[ J ] Stud Surf Sci Catal.劑預(yù)處理區(qū),將碳四以上副產(chǎn)品送至催化劑的預(yù)處2001,135:278理區(qū)對(duì)SAPO-34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理。 Gregor胡浩甲醇制烯烴催化反應(yīng)工程研究D12010等叫提出,MTO工藝可以與烯烴裂解工藝(0C)結(jié)叫 Meisel S L,MCl映P, eehthaler C H,aGasolinefrommethanolinonesteP [J]. Chemtech, 1976. 6:86.合起來(lái),即把碳四以上副產(chǎn)品送入OC流程部分裂[12] Lok B M, Messina C A. SilicoaluminophoSPhate molecular sieves:解,這樣乙烯和丙烯產(chǎn)率大為提升。another new class of Microporous crystalline inorganic solids[]. J Am5結(jié)語(yǔ)Chem soc.1984,106:6092-6093.[3]賀永德.國(guó)內(nèi)外MTO、MP技術(shù)進(jìn)展化工催化劑及甲醇技術(shù),我國(guó)石油天然氣資源相對(duì)不足,用煤作原料開(kāi)3:19-23.發(fā)替代石油資源的石化路線是必然的選擇。2010年[14] Liu Z M. Coalto chemicals. Beijing: Belfer center. 2007: 123-130.[15] Rothacme M, Holtmann H D. M ethanol to propylene MTP-Lurgis way]8月,世界首套MTO裝置在神華包頭煤化工工業(yè)園Erdol Erdgas Kohle, 2002,(5): 234-2237投料成功,標(biāo)志著我國(guó)的能源利用技術(shù)翻開(kāi)了新的[61 Mark Morgan甲醇制烯烴技術(shù)化工文摘,200027-28頁(yè)。但是MTO工業(yè)化剛剛起步,仍然存在著大量7 David Netzer and George Apanel, Methanol to propylene by the Lurgi MTP的實(shí)際問(wèn)題,需要在今后的工作和研究中不斷解決[18]Kueehiler K H. Catalyst fluidizationin oxygenate to olefin reaetion systems.和完善。隨著石油價(jià)格的不斷上漲,甲醇制烯烴技PCT Int APPL. WO 2005061418 [ P].2005.術(shù)將會(huì)表現(xiàn)出越來(lái)越強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力19胡浩,葉麗萍,應(yīng)衛(wèi)勇,房鼎業(yè).國(guó)外甲醉制烯烴生產(chǎn)工藝與反應(yīng)器開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀[J].現(xiàn)代化工,2008,28}:82-86參考文獻(xiàn):[20] Fung S C. Method for improving light olefin selectivity in an oxygenate[IJames F haw, Weiguo Song. David M. Mareus, The Mechanism of Methanolonversion reaction. Ger Often, DE 60013254 [P]. 2005.to Hydroearbon Catalysis[. Ace. Chem. 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