第53卷第5期化肥設(shè)計(jì)Oct. 20152015年10月.Chemical Fertilizer Design●49●甲醇合成結(jié)蠟的原因及對(duì)策宋志遠(yuǎn)(新鄉(xiāng)中新化工有限責(zé)任公司,河南新鄉(xiāng)453800)摘要:在甲醇合成催化劑使用后期，常有高烷烴混合物及石蠟生成,結(jié)蠟嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起甲醇分離器堵塞,甚至?xí)?dǎo)致被迫停車清蠟。針對(duì)這一問題,介紹了石蠟的性質(zhì)、產(chǎn)生條件和除蠟的方法,闡述了石蠟產(chǎn)生的主要原因,并從催化劑的選擇、合成塔的選用、甲醇合成條件的控制、工藝操作的控制等方面論述了所采取的措施，對(duì)甲醇的生產(chǎn)操作實(shí)踐具有指導(dǎo)意義。關(guān)鍵詞:甲醇;合成;結(jié)蠟;對(duì)策doi : 10.3969/j. issn.1004 - 8901. 2015.05. 015中圖分類號(hào): TQ223. 121文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1004 - 8901( 2015)05 -0049 -03Causes Analysis and Countermeasures of Methanol Synthesis ParaffinningSONG Zhi-yuan( Xinxiang Zhongxin Chemical Industry Limited Liability Company, Xinxiang Henan 453800 China)Abstract: In late stage of methanol synthesis catalyst, it always generates high parafin mixture and parafin. It can lead to methanol separator blockage ,even shut-down for paraffin removal. Regarding this question, this paper introduces the nature, generation conditions and reasons of paraffn and ways ofparaffin removal. At the same time, it also puts forward measures in terms of selection of catalyst and synthetic column , control of methanol synthesis con-dition and process operation, which provides some guidances for methanol production.Keywords: methanol; synthesis ; prafinning; countermeasuredoi :10.3969/j. isn. 1004 - 8901.2015. 05.015銅基催化劑的應(yīng)用,使低壓法合成甲醇發(fā)展1.2石蠟產(chǎn)生的條件較快,但在甲醇合成的生產(chǎn)中,特別是催化劑使用在銅基催化劑的作用下，理論上在下述情況末期,常有高烷烴混合物及石蠟的生成，結(jié)蠟嚴(yán)重下,CO與H2會(huì)生成脂肪族烴類。時(shí)會(huì)引起甲醇水冷器、甲醇分離器堵塞,給精餾工(1)系統(tǒng)中有鐵、鈷、鎳等元素存在時(shí),將有如段的分離提純帶來更多壓力,嚴(yán)重時(shí)被迫停車清下反應(yīng):蠟。因此,研究石蠟的性質(zhì)、產(chǎn)生的原因、如何消CO +3H2-→CH, + H20除石蠟及避免結(jié)蠟就是甲醇生產(chǎn)人員的一項(xiàng)重要2CH4--→C2H; +H2的課題。2C2H。- >C.Ho +H2(2)系統(tǒng)中有鈷、氧化釷、鋁存在,在0.01 ~1石蠟的性質(zhì)及產(chǎn)生的條件1.0 MPa壓力下有下列反應(yīng):1.1 石蠟的性質(zhì)CO +2H2-→CH2 + H2O + 164.85 kJ/mol石蠟是由C、H兩種元素為主要成分的物質(zhì)混(3)系統(tǒng)中含有鐵或堿金屬時(shí),在0.01 ~合而成,碳原子數(shù)約為18~ 30 的烴類混合物,主要40 MPa壓力,180 ~350 C溫度下,有下列反應(yīng):組分為直鏈烷烴(約為80% ~95% ) ,還有少量帶個(gè)2C0+H2一→CH2+CO2+204.6kJ/mol.別支鏈的烷烴和帶長(zhǎng)側(cè)鏈的單環(huán)環(huán)烷烴(兩者合計(jì)作者簡(jiǎn)介:宋志遠(yuǎn)(1975年- ),男,內(nèi)蒙古滿州里人,2000年畢業(yè)于含量在20%以下)。分子式CnH2n+2,密度為0.78 ~內(nèi)蒙古大學(xué)環(huán)境學(xué)專業(yè),現(xiàn)主要從事化工工藝、安全環(huán)保及工藝管0.82,工業(yè)熔點(diǎn)100C,沸點(diǎn)300~500C。理研究等工作。.50●化肥設(shè)計(jì)2015年第53卷(4)原料氣中有水蒸氣時(shí),在含有鐵的催化劑帶有大量石蠟的粗甲醇,這種情況--般出現(xiàn)在開車上CO還會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):投料階段及停車過程中合成塔的降溫階段,新鮮氣CO +H20-→H2 + CO2.氫碳比失調(diào),氣質(zhì)差。這兩個(gè)階段產(chǎn)生石蠟最多。另外,反應(yīng)溫度過高,如超過270C,易生成蠟質(zhì),當(dāng)2石蠟產(chǎn)生的危害反應(yīng)溫度超過300C時(shí),伴有甲烷化反應(yīng)發(fā)生,同時(shí)蠟主要是甲醇合成過程中生成的副產(chǎn)物，甲醇.加劇蠟質(zhì)的生成。合成過程中，在較低的反應(yīng)溫度下,銅基催化劑床2.2.2對(duì)合成反應(yīng)壓力的影響層中含有極少量鐵、鈷鎳等元素時(shí),則可能促成石甲醇合成反應(yīng)是體積減小的反應(yīng)，從化學(xué)平衡蠟的產(chǎn)生。石蠟產(chǎn)生的原因比較復(fù)雜,不但與催化角度考慮,提高壓力有利于提高平衡甲醇含量,并劑、原料氣、合成塔的結(jié)構(gòu)及材質(zhì)有關(guān),而且還與合.能加快反應(yīng)速度，增加裝置生產(chǎn)能力。但提高壓力成反應(yīng)的操作方法及工藝條件有關(guān)。有利于副反應(yīng)的進(jìn)行,壓力越高會(huì)使合成反應(yīng)向生2.1對(duì) 催化劑的影響成高級(jí)烷烴的方向移動(dòng),結(jié)蠟的機(jī)率也越大。2.1.1對(duì)催化劑生產(chǎn) 過程中的影響2.2.3對(duì)空速的影響催化劑生產(chǎn)過程中所使用的設(shè)備管道大多是甲醇合成過程中，合成氣與催化劑接觸時(shí)間的由碳鋼制成的,設(shè)備管道如果吹掃不徹底,在催化控制,是通過調(diào)節(jié)合成循環(huán)氣的空速來實(shí)現(xiàn)的?？談┡c其接觸時(shí)可能會(huì)帶人微量的鐵、鎳;對(duì)沉淀物速是指單位時(shí)間內(nèi)通過單位體積的催化劑的流體進(jìn)行洗滌時(shí),也可能將鈉鹽帶人到催化劑中,鐵、體積量?？账俅?合成原料氣與催化劑接觸時(shí)間鎳、鈉等堿性金屬是生成蠟的催化劑。在新催化劑短,將使出口氣體中醇凈值降低,催化劑床層中的貯運(yùn)、充裝過程中,鐵制容器上的鐵銹或鐵屑會(huì)粘醇含量與平衡醇濃度差增大,產(chǎn)品純度高,副產(chǎn)物附在催化劑表面或摻雜到催化劑中，假如在合成塔少;空速低,合成塔原料氣與催化劑接觸時(shí)間長(zhǎng),轉(zhuǎn)裝填催化劑時(shí)未充分過篩,清除雜物,鐵銹或鐵屑化率高,產(chǎn)品純度下降,石蠟等副產(chǎn)物增多。也會(huì)進(jìn)人合成塔,促進(jìn)石蠟的生成”。2.2.4對(duì) 原料氣成分的影響2.1.2對(duì)催化劑使用過程中的影響從化學(xué)反應(yīng)方程式來看,合成甲醇時(shí),氫氣與.銅基催化劑在甲醇生產(chǎn)工藝中使用非常廣泛,C0的化學(xué)當(dāng)量比為2: 1,這時(shí)可以得到甲醇最大的在催化劑使用中、后期,粗甲醇產(chǎn)品很容易結(jié)蠟,沉平衡濃度。但人塔原料氣中CO含量過高,副反應(yīng)積在設(shè)備、管道內(nèi)表面。原因是受催化劑選擇性的增多,結(jié)蠟也就增多。且進(jìn)塔氣中的CO2含量過低限制,甲醇生產(chǎn)時(shí)會(huì)有微量有機(jī)酸生成,從而對(duì)生時(shí)易生成蠟質(zhì)，實(shí)踐證明，進(jìn)塔氣保持-定比例的產(chǎn)甲醇所用的碳鋼設(shè)備及管道產(chǎn)生腐蝕。由于原CO2有利于抑制蠟質(zhì)的生成和保持床層溫度的相對(duì)料氣中CO濃度較高,由催化劑自身帶人的鐵、鎳以穩(wěn)定，且利于抑制副反應(yīng)的發(fā)生。及腐蝕后的鐵、鎳與原料氣中CO在適宜的壓力和2.2.5對(duì)開停車次數(shù)的影響溫度下有生成羰基鐵Fe(CO)s、羰基鎳Ni(CO)4的開停車次數(shù)頻繁也是導(dǎo)致結(jié)蠟的一個(gè)重要原可能,反應(yīng)物通過揮發(fā)、分解、氣流夾帶的方式沉積因。合成塔開車導(dǎo)氣階段,合成塔反應(yīng)溫度還未達(dá)在催化劑表面上，導(dǎo)致其活性下降,這樣就使催化到正?；钚詼囟葏^(qū)域,合成氣通過合成塔低溫反應(yīng)劑具備了生成脂肪烴的條件。生產(chǎn)實(shí)踐證明，催化區(qū)時(shí)易產(chǎn)生石蠟;正常生產(chǎn)階段,新鮮氣氫碳比失劑連續(xù)運(yùn)行時(shí)間越長(zhǎng),羰基鐵、羰基鎳在催化劑表調(diào),氣質(zhì)差,合成塔副反應(yīng)增多,也易產(chǎn)生石蠟。面積累量就越多,脂肪烴生成量也隨之增加,結(jié)蠟2.2.6進(jìn) 甲醇塔氣中甲醇含量超標(biāo)易生成蠟質(zhì)現(xiàn)象也就增多[2]。當(dāng)甲醇分離器分離效果不良、夾帶過多,導(dǎo)致2.2對(duì)操作條件的影響未被分離下來的甲醇再次進(jìn)入催化劑床層,甲醇中2.2.1對(duì)合成反應(yīng)溫度的影響的高級(jí)醇、醚、醛、烷、烴等雜質(zhì)可使副反應(yīng)加重,生目前甲醇合成使用的銅基催化劑主要由銅、成各種高級(jí)醇,粗甲醇雜質(zhì)多,原料氣消耗增加,結(jié)鋅、鋁組成,具有很好的低溫活性,并對(duì)合成甲醇有蠟,水冷效果差,分離更不好,出現(xiàn)惡性循環(huán)。較高的選擇性,但在甲醇生產(chǎn)過程中合成塔反應(yīng)溫3合成結(jié)蠟后除蠟的方法度控制較低,使人塔氣在低于催化劑正?；钚詼囟?185 ~215 C)的情況下進(jìn)入催化劑床層,就會(huì)生成甲醇生產(chǎn)廠家大多采用提高甲醇水冷器操作溫第5期宋志遠(yuǎn)甲醇合成結(jié)蠟的原因及對(duì)策，51●度的方法,或在甲醇水冷器水側(cè)接入0. 6 MPa(g)低增加到一定程度后,催化劑床層溫度將不能維持,壓蒸汽以快速提高水冷器溫度,把甲醇水冷器、管道而且還有一個(gè)運(yùn)行費(fèi)用的問題，所以在甲醇生產(chǎn)中及甲醇分離器中的石蠟熔化,并將其從甲醇分離器中空速- -般控制在8000~13 000h-'之間。排出,清蠟時(shí)間一般控制在30~50min為宜。提高4.3.4原料氣體成 分的控制水冷器溫度清蠟時(shí)需注意:甲醇水冷器溫度的提高不合成工序的新鮮氣,其氫碳比一般控制在能超過合成循環(huán)壓縮機(jī)進(jìn)、出口正常溫度控制指標(biāo)。φ(H2 -CO)/q(CO +CO2) =2.05 ~2. 15,并保持一定量的CO2(工業(yè)- -般控制在1.5% ~3. 0%),適量4合成結(jié)蠟的對(duì)策的CO2不但有利于保持催化劑的高活性,而且也可了解了石蠟的性質(zhì)、產(chǎn)生的條件及原因,就為以降低反應(yīng)熱,對(duì)維持床層溫度也是有利的。此我們采取措施降低甚至避免合成結(jié)蠟指明了方向。外,應(yīng)嚴(yán)格控制原料氣中總硫、油、氯氣含量。4.1催化 劑的選擇選擇催化劑時(shí)嚴(yán)把質(zhì)量關(guān),優(yōu)先選用質(zhì)量?jī)?yōu)、5工藝操作的控制.業(yè)績(jī)好的催化劑廠家,必要時(shí)到催化劑廠家實(shí)地監(jiān)(1)合成裝置投用前管路吹掃要徹底,嚴(yán)防雜督生產(chǎn)制造過程并抽樣化驗(yàn),催化劑在儲(chǔ)運(yùn)、充裝質(zhì)進(jìn)人合成塔,催化劑裝填時(shí)嚴(yán)防裝填人員攜帶任過程中減少與鐵制容器的接觸,裝填催化劑前均勻何有脫落危險(xiǎn)的物品。過篩,嚴(yán)格執(zhí)行催化劑裝填方案。(2)嚴(yán)格執(zhí)行催化劑升溫還原曲線,還原徹底;4.2 合成塔的選用嚴(yán)格遵照工藝指標(biāo)操作,避免生產(chǎn)過程中操作條件及甲醇合成反應(yīng)器是甲醇合成生產(chǎn)的心臟設(shè)備。催化劑床層溫度的波動(dòng),減少開停車次數(shù);開車時(shí)避設(shè)計(jì)合理的甲醇合成塔應(yīng)做到催化劑床層的溫度免催化劑層溫升太快,低溫下( 180 ~215 C)不能過易于控制,調(diào)節(jié)靈活,合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高,床層中氣早切入新鮮氣,加氣不能過猛;停車時(shí)保持催化劑溫體分布均勻,低壓降,結(jié)構(gòu)上簡(jiǎn)單緊湊,空間利用率度在210 C以上，氣體循環(huán)至CO <0.2%后再降溫。高,容器與內(nèi)件無(wú)泄漏等。目前世界上廣泛使用英國(guó)(3)選用高效甲醇分離器,穩(wěn)定循環(huán)氣量,避免I.C.I公司的多段段間冷激型和德國(guó)Lurgi管殼型合未被分離下來的甲醇再次進(jìn)人催化劑床層,致使甲成塔,特別是Lurgi合成塔溫度恒定,催化劑壽命長(zhǎng)，醇中的高級(jí)醇、醚、醛、烷、烴等雜質(zhì)加重副反應(yīng),生易于溫控,溫度恒定能有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生。成各種高級(jí)醇及蠟狀物,以致水冷效果差,分離更4.3甲醇合成條件的控制不好,出現(xiàn)惡性循環(huán)。4.3.1溫度的控制從熱力學(xué)觀點(diǎn)來看,低溫有利于甲醇的生成;6結(jié)語(yǔ)從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)來看,當(dāng)溫度低時(shí),反應(yīng)速度慢,觸媒甲醇生產(chǎn)裝置大型化可以明顯降低產(chǎn)品投資的活性不能很好地發(fā)揮。銅基催化劑的活性區(qū)間和產(chǎn)品成本，這是我國(guó)甲醇工業(yè)發(fā)展的大趨勢(shì)。而為225~260C,催化劑使用后期,催化劑床層溫度甲醇合成的核心設(shè)備是合成塔,從工藝操作、設(shè)備高,副反應(yīng)增加,粗甲醇雜質(zhì)多,所以要有效使用催結(jié)構(gòu)、材料及維修等方面考慮，選擇穩(wěn)定、節(jié)能、高化劑的低溫活性。產(chǎn)率、經(jīng)濟(jì)、優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品的合成塔對(duì)生產(chǎn)廠家至關(guān)重4.3.2壓力的控制要。優(yōu)良的甲醇合成塔具有催化劑床層溫度易于就銅基催化劑而言,由于甲醇合成反應(yīng)時(shí)分子控制、調(diào)節(jié)靈活、合成反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率高、床層中氣體數(shù)減少,壓力越高,反應(yīng)越易向生成甲醇的方向進(jìn)行，分布均勻、壓降低、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn),這對(duì)甲醇生平衡甲醇含量越高，甲醇越易冷凝及分離,生產(chǎn)強(qiáng)度產(chǎn)中、后期甲醇生產(chǎn)、產(chǎn)品質(zhì)量及蠟質(zhì)控制至關(guān)重越高。但壓力的提高也有利于副反應(yīng)的生成。銅基催要。其次,選擇好活性、好穩(wěn)定性、高選擇性、少雜化劑的應(yīng)用促進(jìn)了低壓合成的應(yīng)用,操作壓力5.0~質(zhì)的甲醇合成催化劑,可以達(dá)到產(chǎn)品蠟質(zhì)少、質(zhì)量7.0 MPa(g) ,消耗在副反應(yīng)中的原料氣和粗甲醇中的優(yōu)催化劑使用壽命長(zhǎng)、催化劑單耗低效能高的目雜質(zhì)都比較少。隨著石油、煤化工不斷地發(fā)展及蒸汽的。從國(guó)內(nèi)甲醇生產(chǎn)的調(diào)查可以看到,目前國(guó)外甲透平技術(shù)的應(yīng)用,低壓法合成有更加寬廣的發(fā)展空間。醇催化劑使用業(yè)績(jī)較好的主要有托普索、科萊恩,4.3.3空速的控制國(guó)內(nèi)使用業(yè)績(jī)較好的有四川天一、南化院、大連瑞在條件允許的情況下盡可能增大空速,但空速克，國(guó)內(nèi)催化劑性能略次于國(guó)外。( 下轉(zhuǎn)第61頁(yè))第5期劉志勇氨汽提尿素合成塔徑流式塔盤的應(yīng)用●614存在的不足5結(jié)語(yǔ)尿素合成塔改造為徑流式塔盤后,整改運(yùn)行2013年3月,尿素合成塔經(jīng)過技改恢復(fù)開車，合成效果較好。但仍在運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)了一個(gè)問題,就是塔CO2轉(zhuǎn)化率得到明顯提高,系統(tǒng)噸尿素汽耗明顯下在系統(tǒng)開車升溫過程中,由于塔盤的徑流結(jié)構(gòu)導(dǎo)降，實(shí)現(xiàn)了尿素裝置節(jié)能運(yùn)行。但此種改變尿素合成致蒸汽從上部流到下部時(shí),經(jīng)塔盤逐層冷凝,合塔物料流動(dòng)形式的合成塔,在世界上應(yīng)用得較少,其可成塔底部溫度提高較慢,平均比原來約慢1.5h。能存在的問題,有待在裝置實(shí)際運(yùn)行中逐步發(fā)現(xiàn)。經(jīng)分析,原因可能是在開車升溫時(shí),合成塔內(nèi)的參考文獻(xiàn):空氣在塔底部聚集,塔底部的排放較小，熱蒸汽[1]大連松海石化檢修工程有限公司.徑流式尿素合成塔:中國(guó)2006200919483[P]. 2006 -07 -04.向塔下部流動(dòng)受到阻礙造成的。為提高升溫速2]程忠振,余志文,劉金亮徑流式尿素合成塔的發(fā)明與應(yīng)用[J].率,在開車過程中,利用在排塔管線上的一個(gè)化肥設(shè)計(jì),2009 ,47(1):14-18.10cm導(dǎo)淋管進(jìn)行排氣,升溫速率得到明顯提升,[3] 張成芳.氣液反應(yīng)和反應(yīng)器[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1985 :257.效果較好。收稿日期: 2015-03-20(上接第51頁(yè))另外，應(yīng)用高效能的甲醇分離器,減少因循環(huán)總之,甲醇生產(chǎn)結(jié)蠟問題也逐漸被認(rèn)知,如何氣攜帶甲醇返回甲醇合成塔而產(chǎn)生的蠟質(zhì)等雜物。消除結(jié)蠟,控制蠟質(zhì)生成條件,促進(jìn)企業(yè)效益最大甲醇生產(chǎn)逐漸淘汰了傳統(tǒng)的絲網(wǎng)攔截內(nèi)件,選用高化,要從甲醇生產(chǎn)綜合方面統(tǒng)一考慮,特別是在催效的旋片折流分離器內(nèi)件或利用水吸收循環(huán)氣中化劑使用末期,更要考慮到產(chǎn)品質(zhì)量及產(chǎn)品成本的飽和的甲醇高效分離器內(nèi)件,消除因甲醇分離能力控制。差,將甲醇帶人催化劑床層引起甲醇深化反應(yīng)成高碳鏈的蠟質(zhì)根源。再者,隨著甲醇生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大[1]黃金錢,劉金輝,仇冬.合成甲醇過程中結(jié)蠟的原因及預(yù)防處理和投人的增加，各新.上甲醇裝置管道設(shè)備系統(tǒng)的材措施[J].化學(xué)工業(yè)及工程技術(shù),2006 ,27(2):44 -46.質(zhì)也選擇耐腐蝕的不銹鋼和高鉻鉬鋼,消除了因材[2]張學(xué)信，李耀利,葛志躍,等.影響氫回收裝置高效運(yùn)行的不利因素及應(yīng)對(duì)措施[J]化肥設(shè)計(jì),2013(2):32 -34.質(zhì)腐蝕造成羥基鐵及羥基鎳,最終引起甲醇催化劑收稿日期: 2015-06-10選擇性變化而生成蠟質(zhì)的誘因。(.上接第54頁(yè))3.2修復(fù)后運(yùn)行情況中變爐修復(fù)后于2012年4月18日正式并人系4結(jié)語(yǔ)統(tǒng),至今已安全運(yùn)行3年,氣體處理量與事故前正中變爐筒體裂紋的產(chǎn)生,是由于其附近既有開常工況相當(dāng)(見表3),滿足了用戶要求?？紫魅?又有支承座焊接，設(shè)計(jì)時(shí)忽略了支承座的表3 中變爐裂紋事故前后工藝運(yùn)行對(duì)比(平均值)承載削弱,且支承座與筒體之間未設(shè)墊板直接焊接,導(dǎo)致工作時(shí)支承座筋板附近局部應(yīng)力嚴(yán)重超時(shí)間壓力溫度/C.氣體處理量(工態(tài))載,塑性變形斷裂。對(duì)癥修復(fù)處理,確保了設(shè)備安/MPa爐內(nèi)爐壁/(m3.h-1)全的穩(wěn)定運(yùn)行。事故前2011-12 1. 950451 682.2012-01 2. 060251 436[1]TSGR0004--2009《固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》.2012-02 1. 9746230852 587[2]GB713-2008《鍋爐和壓力容器用鋼板》.修復(fù)后2014-12 1. 9845830351 639[3] JIB/T4730.1 ~6- - -2005《承壓設(shè)備無(wú)損檢測(cè)》.2015-01 1. 9246330952 707[4] GB150- -1998《 鋼制壓力容器》.收稿日期: 2015-05-222015-02 2. 050551 528.