第61卷第4期有色金屬Vol. 61, N, No.42009年11月Nonferrous MetalsNovember. 20 09大同煤制備超低灰水煤漿.陳波',孫體昌',肖寶清',王 玲2(1.北京科技大學土木與環(huán)境學院,北京100083; 2.北京礦冶研究總院,北京100044)摘要:以油團聚脫除灰分的大同煤為原料,制備翅低灰水煤漿。加人乳化劑來改變煤表面的親水性,克服了在制備超低灰水煤漿過程中煤的粒度細的閑難.通過改奎分散劑的種類及用量、調節(jié)pH值、溫度等因素,可以制得濃度達到53% ,黏度小于300mPa. s.穩(wěn)定性超過28d的超低灰水煤漿。關鍵詞:選礦工程;水煤漿;乳化劑;大同煤中圈分類號:TQ517.45文獻標識碼:A文章編號 :1001 -0211(2009>04 -0119 -05超低灰水煤漿是常規(guī)水煤漿的延伸,具有像普行了實驗室規(guī)模或工業(yè)示范研究,美國在低速大功通水煤漿-樣的流動性.穩(wěn)定性和可霧化性。其制率柴油機上燃用精細水煤漿,在燃燒與磨損方面取漿煤的粒度特別細(--般小于10μm),灰分特別低得了重要進展。我國精細水煤漿的發(fā)展也很迅速。(一般在1% ~2% ,對有些煤種可小于1%),濃度中國礦業(yè)大學在精細水煤漿的制備和內燃機燃燒應可達到50% ~55% ,硫的總量<0. 2% ,穩(wěn)定性在一用方面進行了長期實驗研究。目前,浙江大學也已個月無沉淀,在轉速為100r●min~'時,黏度小于經(jīng)建成了精細水煤漿的制備及燃燒中試系統(tǒng),并進300mPa.s等。由于精細水煤漿的灰分和硫分遠低行了許多理論和實驗研究,在水煤漿分散劑穩(wěn)定劑于普通水煤漿,水煤漿粒度細,燃燒速度快,效率高,等方面取得較大進展，但是還沒有實現(xiàn)工業(yè)化?？梢蕴岣呷紵龔姸?因此精細水煤漿可作為柴油的針對經(jīng)過油團聚工藝去除灰分的大同煤進行制替代燃料用于中小型燃油鍋爐、中央空調等,并有望漿實驗研究,考查了表面活性劑的種類及用量、pH用于柴油機和燃氣輪機。同時精細水煤漿用于燃用值、溫度等因素與水煤漿黏度的關系,討論了分散劑柴油的柴油機和小型油鍋爐等燃燒與柴油相比具有及乳化劑在煤表面的作用機理。明顯的價格優(yōu)勢,從局部看燃用精細水煤漿的優(yōu)點在于NOx的排放量遠低于柴油,其SO,的排放量遠1 實驗方法低于燃煤。我國是一個富煤貧油的國家,無論從我(1)試驗煤樣取自山西大同,原煤經(jīng)過油團聚國的經(jīng)濟發(fā)展還是能源安全,開發(fā)潔凈的煤代油技脫灰后,煤的灰分與硫的含量分別為1.5% 與術,把煤炭制成漿體燃料減輕燃燒散煤對環(huán)境污染,0.16%,煤的粒度D90粒度達到8.37μm,用以制備并達到替代柴油的目的”。然而,由于超低灰水煤超低灰水煤漿試驗研究。漿的制漿粒度比較細，粒子的表面自由能比較高,因(2)試驗藥劑有乳化劑S-80、TX- 10、0P系此,在制被超低灰水煤漿存在漿體表觀黏度高,濃度列及T-80,分散劑NS,NR,SL及SDBS,pH調整劑低的問題。在20世紀80年代美國為應付石油危機,著手為NaOH和H2S0。開發(fā)研究精細水煤漿技術。由于當時所制備的精細(3)試驗用儀器有JJ-6攪拌器、馬弗爐等。水煤漿的成本接近于柴油,加上石油價格的下跌,該(4)通過水煤漿的表觀黏度與穩(wěn)定性對水煤漿技術停止了商業(yè)化,作為儲備技術保留2]。美國、性能進行評價,水煤漿的黏度與穩(wěn)定性測定方法主瑞士澳大利亞、日本等對內燃機燃用精細水煤漿進要依據(jù)GB/T 18856. 2 - 2002。試驗絲里乃公析收稿日期:2008 -10-08中國煤化工作者簡介:陳波(1975-),男,吉林扶余縣人,講師,博士,主要從2.事礦物加工、潔凈煤技術等方面的研究。CNMHG選取4竹不同的孔化們(口-80、TX -10、T- 80及OP)進行制漿試驗,結果如圖1所示(S- 80成漿120有色金屬第61卷效果特別差,在圖中沒有列出)。結果表明,S- 80.不成漿,TX -10及0P-30成漿。從圖1可以看50-0P-16出,0P- 30乳化劑對水煤漿的降黏效果比TX - 1050米+OP-170P-30的成漿效果好。這主要是由于OP型表面活性劑的50 t化學成分為烷基苯酚聚氧乙烯醚,0P系列乳化劑的水溶液的表面張力低,潤濕能力強。T- 80乳化劑50 F不溶于水,是油溶性的,而TX- 10乳化劑是在T-50 L1.30.0.780乳化劑中表面未酯化的羥基上接人聚氧乙烯基,乳化劑的用量隅從而溶于水,增加其水溶性。OP、TX-10、T-80 親水能力逐漸降低,致使水煤漿的降黏效果逐漸變圖2OP系列乳化劑對水煤漿黏度的影響差'。Fig.2 Efect of OP emulsifer agent onCWS自viscosity2.2OP系列乳化劑對大同煤超低灰水煤漿流動.性的影響1300米-?-NR對不同的OP系列的乳化劑對超低灰水煤漿的---NS黏度進行詳細研究,確定最佳的OP系列的乳化劑，100x-0-SL不同的OP系列乳化劑對濃度為53%的超低灰水煤-x- SDBS900漿的黏度影響如圖2所示。物70?-0P-30500口-TX-10.01.2.4.6分散劑的用量1%- A T-80號450一圄3分散劑對水煤漿黏度的影響350Fig.3 ffct of dispersants on CWS& viscosity250 L0.4 0得煤粒表面親水過強、水膜厚度過大或煤內表面吸.乳化劑的用量1%附水量過多,引起煤粒的膨脹,使煤粒間的流動水，圖1乳化劑的類型對水煤漿黏度的影響同時,當煤的表面達到飽和吸附后,再加分散劑的用Fig 1. Effet of emulsifer type on CWSg viscosity量達不到分散的效果,有可能是發(fā)生多層吸附從而從圖2可以看出,在制漿過程中分別加人OP -降低分散效果4。隨著分散劑用量的增加,在粒子12 ,0P-16,0P-17,0P -30時,制得的水煤漿的黏表面形成水化膜,降低了粒子之間的吸引力,也就是度逐漸降低,主要是由于乳化劑的HLB值決定的，阻止粒子之間的團聚現(xiàn)象,使其在水溶液中穩(wěn)定存.其HLB值分別為13,14,15,17,HLB值越大親水性在,有利于降低顆粒表面的黏度[),著名的DLVO越強,使煤粒子能均勻分散到水溶液中,形成穩(wěn)定的理論認為,膠體顆粒的穩(wěn)定分散先決條件是顆粒間體系。當加入OP'-40時黏度反而增加,這主要是的靜電斥力超過粒間的范氏引力。離子型分散劑除由于親水性增大,親油性降低,使煤表面吸附乳化劑能改善煤表面的親水性外,由于分散劑吸附還會使顆粒表面帶電,還能增強其靜電斥力,進一步阻礙顆的能力減弱,黏度增加。粒的相互靠攏，從而起到阻止重新凝聚的作用。同2.3分散劑對水煤漿黏度的影響時,由于表面活性劑吸附在顆粒表面形成吸附膜,因分別對4種分散劑(木質素磺酸鈉- NR,奈磺空間位壘而阻礙顆?；ハ嗫繑n。對比分散劑1,2,3酸鹽-NS,堿性木質素SL,復合分散劑- SDBS)對的降黏效果,可以看出,木質素對水煤漿的降黏效果水煤漿的黏度進行試驗,結果如圖3所示。最差,主要是由于木質素在煤的表面只發(fā)生靜電吸.從圖3可以看出,隨著分散劑用量的增加,水煤中國煤化工添加劑中芳環(huán)和側漿的黏度逐漸降低,當1,2,3分散劑用量達到鏈CNMHG面,而-S0”3等離1.4%時,水煤漿黏度最低,當分散劑的用量繼續(xù)增基四作力土女時末小基伯網(wǎng)水,使水分子吸附在加時,水煤漿的黏度反而增加,過多的添加劑反而使煤粒表面,使煤粒表面由疏水性變?yōu)橛H水性,形成水第4期陳波等:大同煤制備超低灰水煤漿121化膜,并借助于水化膜將煤粒隔開,減少煤粒間的阻力,促進煤粒在水中的分散,達到降低黏度的作用。同時分散劑吸附在煤的表面,形成空間位阻,CWs的穩(wěn)定性亦增強,分散劑4的效果最好,分散劑4中同時含有萘系與木質素,可能是由于兩種分散劑在共同使用過程中產生疊加效果。隨著十二烷基苯磺酸鈉用量用量的增加,黏度一直在降低,但是在相同20056-7-用量下,應用十二烷基苯磺酸鈉的水煤漿黏度比其pH它三種的高,降黏效果不好。后面試驗選擇木與蔡圖5pH對水煤槳黏度的影響混合的作為分散劑,用量控制在1. 4%。Fig. 5 Efeet of pH on CWSs viscosity2.4乳化劑、分散劑作用的煤表面紅外光譜分析對照原煤與圖4可以看出, -0H, - NH的譜帶H'或0H~ ,使煤表面獲得一定的表面電荷。由于從3423cm -1移動到3386cm~',且譜帶變寬變弱,這煤中的金屬離子在pH值較低時溶解性大,在pH值可能是由于煤表面的羥基相對含量有所減少。略大于8時,金屬離子的溶解會降低,所以煤粒的表1100em-'-1300cm-1處醚氧鍵的吸收增強,這可能面電荷,當水煤漿的pH值達到10時,水煤漿的黏是由于0P吸附于大同煤表面,并對大同煤的表面度呈現(xiàn)出升高的趨勢,可能是由于較強的離子強度性質有一-定的影響。由于表面不含羧基,因而分散使分散劑的結構發(fā)生變化，同時降低了分散劑在礦劑對煤表面的影響主要表現(xiàn)在減少了羥基的相對含漿中的分散能力的緣故。在pH值為酸性時,可能量,對表面的疏水基團醚氧鍵也有一定的影響。是由于陰離子表面活性劑中的醚鍵中孤立的氧原子從煤與乳化劑、分散劑同時作用的紅外圖譜還吸附在煤帶有H +的表面,水煤漿pH值的增加可可以看出,它和煤表面的極性區(qū)域存在著以氫鍵相能使煤的變質程度增加,這對水煤漿的成漿性是有結合的有利條件,所以非離子表面活性劑分子,除了利的。]。pH值的不同導致煤與礦物顆粒表面雙電以疏水基親煤、親水基朝水的正向吸附模型外,還會荷層厚度發(fā)生變化,礦物顆粒表面斥力發(fā)生改存在反吸附和多層吸附的形式。變[”。水煤漿pH值的大小會影響到煤粒與添加劑的相互作用,進而影響到漿體的流變性和穩(wěn)定10性'8),9旨82.6溫度對水煤 漿黏度的影響音8溫度對大同煤超低灰水煤漿黏度的影響如圖6冒727一系列1 --系列2所示，溫度變化范圍為10 ~50C。從圖6可以看4000 3500 30000 2500 20000 1500 1000 500出,水煤漿隨溫度的升高,黏度逐漸降低,當溫度升Wave number/cm-'高到30C時,水煤漿的黏度最低,為265.7mPa●s,圖4煤與OP-30和萘磺酸鹽與木質素磺酸鈉當水煤漿的溫度繼續(xù)升高時,水煤漿的黏度也有所同時作用后的表面紅外光譜升高。主要是由于溫度的升高,在低于30C時,增Fig4 IR of coal under action of OP - 30, naphthalene加了水分子的熱運動,同時增加了分散劑與乳化劑sulfonate and sodium lignosulfonate在固體表面的吸附,有利于水煤漿黏度的降低。隨著溫度的升高,可能促使煤中礦物質表面的氧化,降2.5pH值對水煤漿黏度的影響pH值的變化對水煤漿黏度的影響如圖5所示。低了水煤漿的流動性,增加水煤漿的黏度,因此水煤從圖5可以看出,水煤漿的黏度隨著pH值的漿的溫度控制在30C左右,對水煤漿的黏度降低是增加而降低,當水煤漿的pH值達到9時,水煤漿的有益的。隨著溫度的繼續(xù)升高,煤的表面氧化程度黏度最低。水煤漿pH值過高或者過低都會嚴重腐增加,因此表面極性官能團增加,在煤的表面吸附大蝕生產設備,工業(yè)水煤漿的pH值一般是在6~10.量的中國煤化工減少自由流動水之間的弱酸或弱堿性,在水溶液中,煤顆粒要受到水量,導THCNMHG合作用和羥基化作用,在溶液中pH值不同會釋放2.7不同濃度水煤泵性能的測試超低灰水煤漿的濃度影響水煤漿的熱值,由于122有色金屬第61卷漿應該在任何時間、任何情況下顆粒都均勻分散,不發(fā)生沉淀。這既不可能也不必要,因為水煤漿是顆粒分散懸浮體，重力項占主導地位,顆粒不可能不發(fā)280生沉淀。在懸浮體中，如果顆粒以緩慢的速度協(xié)同， 270下沉,在容器底部形成結構疏松的絮凝物,既所謂的"軟沉淀",可以通過機械攪拌能恢復原來的濃度260 l均勻狀態(tài),這樣的懸浮體就符合穩(wěn)定性的要求了,大4050溫度心同煤超低灰水煤漿濃度與穩(wěn)定性的關系如表1所示。圖6溫度對水煤漿黏度的影響表1水煤漿 的濃度與穩(wěn)定性的關系Fig.6 Eect of temperature on CWS& viscosityTable 1 Relation between CWS concentation超低灰水煤漿自身特點決定了超低灰水煤漿的濃度and stability不高,在50% ~55% , 濃度的高低影響水煤漿的黏時間/d[C]/%度以及應用效果,圖7是大同煤制備超低灰水煤漿1212851%的濃度與黏度的相關曲線。從圖7可以看出,隨著52%水煤漿濃度的增加,水煤漿的黏度也隨著增加,當水53%54%煤漿的濃度為51%時，水煤漿的黏度只有55%143.9mPa●s,當水煤漿的濃度增加到53%時,水煤A-不沉淀,B-軟沉淀,C-沉淀。漿的濃度就已經(jīng)增加到286.2mPa●8,稍低于從表1可以看出,隨著水煤漿濃度的增加,水煤300mPa●s,當水煤漿的濃度增加到54%和55%時,漿的穩(wěn)定性變差,當大同煤制得的超低灰水煤漿的水煤漿的黏度已經(jīng)遠遠高于300mPa●s,分別為濃度在53%以下時,水煤漿放置28d均沒有發(fā)生軟417. 6mPa. s和490.3mPa●8。主要是由于制取超.沉淀，可以遠距離輸送。當水煤漿的濃度為54%低灰水煤漿的煤的粒度特別細,煤的表面張力增加時,水煤漿靜止放置14d的時候就開始出現(xiàn)軟沉淀,的原因造成的超低灰水煤漿黏度急劇增加。靜止放置超過21d就已經(jīng)出現(xiàn)硬沉淀。水煤漿的濃度為55%時,靜止放置7d的時候就已經(jīng)出現(xiàn)軟沉.淀,放置時間超過14d時就出現(xiàn)硬沉淀,主要是由于x0 t單位體積內煤粒子數(shù)的增多!”。另一個原因可能300是,增加懸浮液中的顆粒表面積,導致彼此之間的摩梯200擦力增加,因此黏度增加[10]。3結論水煤漿的濃度1%(1)不同的藥劑制度對水煤漿的黏度的影響比圄7濃度對水煤漿黏度的影響較大,同時加入OP -30乳化劑與復配的混合分散Fig. 7 Effect of concentration on CWSs劑可以制得黏度小于300mPa. s、濃度為53%、穩(wěn)定viscosity性超過30d的超低灰水煤漿。(2)水煤漿的pH值對超低灰水煤漿的影響比較大,溫度與煤中的灰分2.8水煤漿濃度對穩(wěn)定性的影響水煤漿的濃度對其應用有比較顯著的影響,提都對超低灰水煤漿的黏度有-定的影響。(3)分散高水煤漿的濃度有利于提高水煤漿的熱值,但是隨劑與乳化劑只是在煤的表面起作用,主要依靠物理著水煤漿濃度的增加,降低了水煤漿的穩(wěn)定性,水煤吸附在煤的表面。漿的穩(wěn)定性是表示顆?？钩两档哪芰ΑＭ昝赖乃褐袊夯HCNMHG第4期陳波等:大同煤制備超低灰水煤漿123參考文獻:[1]付曉恒,王祖訥。精細油水煤漿制備及其在柴油機上應用的生命周期評價[J].煤炭學報, 2005, 30(4): 493 - 496.[2]付曉恒，王祖訥，柴保明。精細水煤漿制備與應用技術的研究[J].煤炭學報, 2001, (4):43 -45.[3] Chen Gonglun, Daniel tao. An experimental study of stability of oil - water emulsion [J]. Fuel Processing Technology, 2005 ,86: 499 - 508.[4]楊要華。聚丙烯酸類水煤漿作用機理及其應用[D].南京:南京大學，1999: 20 -42.[5] Subrata Kumar Majumder, Kamal Chandna, Dhiren Sankar De, et al Studies on low characteristics of coal-oil water slurrysystem[J]. Int J Miner Process, 2006, 79: 217 -224.[6]鄒立壯,朱書全,王曉玲。不同水煤漿分散劑與煤之間的相互作用規(guī)律研究VI酸臧脫灰處理煤的性質變化及其對成漿性的影響[J].燃料化學學報, 2005, 33(2): 134- 139.[7] Zeki Aklas E, Ted Woodburn. Efeet of addition of surface active agent on the viscosity of a high concentration surry of a low-rankBritish coal in water [J]. Fuel Processing Technology, 2000, 62: 1-15.[8]王利珍，楊祥生，陳榮榮，等，水煤漿穩(wěn)定性影響因素的研究進展[J].煤化工, 2007, (12):55-59.[9] BoyluF, Ates G, Dincer H. The effect of carboxymethyl ellulose (CMC) on the stability of coal-water sluries [J]. Fuel,2005, 84: 315 -319. .[10] Roh Nam-Sun, Shin Dae-Hyun, Kim Dong-Chan, et al. Rheological behaviour of coal-water mixtures, 1 Effects of coal type,loading and paricle size [J]. Fuel, 1995, 174(8): 1220 - 1225.Ultra-Clean Coal Water Slurry Preparation with Datong CoalCHEN Bo'，SUN Ti-chang' , XIAO Bao-qing' , WANG Ling'(1. University of Seience and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2. Beijing General Research Instiute of Mining & Merallurgy, Beijing 100044, China)AbstractThe ultra-clean coal water slurry ( CWSs) is prepared with the Datong coal deashed and desulfurized throughthe oil agglomeration. The hydrophile of the coal surface is changed by adding the emulsification agents, thedifficulty of the fine particles in preparing the ultra-clean CWSs is overcome. The ultra-clean CWSs with superiorproperty of 53% concentration, less than 300mPa●s viscosity and 28 days stability are prepared by adjustment ofthe type and amount of dispersant, pH values, temperature and so on.Keywords: mineral processing; coal water slurry; emulsification agent; Datong coal中國煤化工MYHCNMHG