第35卷第5期太陽能學(xué)報(bào)Vol.35, No.52014年5月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAMay, 2014文章編號(hào):0254-0096(2014)05-0911-07生物質(zhì)高溫氣化重整制氫實(shí)驗(yàn)研究高寧博”2，李愛民'，全翠'(1.大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院，工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連116024;2.多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院過程工程研究所，北京100190)摘要:在自行設(shè)計(jì)的固定床氣化爐實(shí)驗(yàn)臺(tái)上開展序批式進(jìn)料模式的生物質(zhì)(白松木屑)高溫氣化實(shí)驗(yàn)研究,重點(diǎn)考察反應(yīng)溫度、水蒸氣流率以及物料粒徑等不同工況條件對(duì)生物質(zhì)氣化產(chǎn)氣特性的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在800 ~950C的范圍內(nèi),每千克白松木屑的氫產(chǎn)率為21.91 ~71. 63g H2。不同水蒸氣流率下H2平均濃度變化不大,C0平均濃度隨水蒸氣流率的增加略有增大，氣體平均熱值在11.87~12. 04kJ/m3內(nèi)變化。實(shí)驗(yàn)條件下水蒸氣流率為20. 2g/ min時(shí)的氫氣產(chǎn)率最大。隨著生物質(zhì)給料粒徑的減小，氣體產(chǎn)率和氣化效率均減小。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);氣化;重整;制氫中圖分類號(hào): TK513.5文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A料的高溫水蒸氣氣化制氫特性研究,通過改變物料0引言種類氣化爐溫度、水蒸氣流量以及生物質(zhì)粒徑等不生物質(zhì)能是一種清潔的可再生能源,近年來越同實(shí)驗(yàn)參數(shù),研究高溫氣化產(chǎn)氫特性。來越受到關(guān)注(1.21。生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫作為一1實(shí)驗(yàn)種很有前景的氫能開發(fā)方式,已引起研究者的普遍注意。西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)1.1裝置室科研團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了大量的生物質(zhì)超臨界水氣化制氫實(shí)驗(yàn)在小型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行,圖1為生物的研究[3-5]。廖強(qiáng)等[0]在 下吸式氣化爐上研究了質(zhì)氣化制氫實(shí)驗(yàn)裝置圖。系統(tǒng)由水蒸氣發(fā)生器、物不同影響因素對(duì)產(chǎn)氫的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)量比為0.3時(shí)料吊桶、固定床、電加熱元件、冷凝系統(tǒng)除塵系統(tǒng)和燃?xì)鉄嶂岛湍咎抠|(zhì)量最優(yōu),其中H2濃度為11. 3%。測(cè)量系統(tǒng)組成。水蒸氣發(fā)生器是在德力西TSGC2-謝玉榮等[7以流化床為氣化反應(yīng)器,以固定床為重9kVA型三相調(diào)壓器的控制下,為實(shí)驗(yàn)提供流量穩(wěn)整反應(yīng)器,研究了Ni、Ca基催化劑對(duì)制取富氬氣體定的低溫飽和蒸汽。氣化爐由外層碳化硅爐膛和內(nèi)的影響。趙先國等8]以鼓泡流化床為反應(yīng)器,對(duì)生層不銹鋼鋼管組成,碳化硅爐膛高度為1130mm,內(nèi)物質(zhì)富氧水蒸氣氣化制取富氫燃?xì)獾奶匦赃M(jìn)行了徑為90mm;內(nèi)層不銹鋼鋼管高度為1150mm,內(nèi)徑實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明:當(dāng)溫度從700 ~ 900時(shí),每千克生為87mm。在碳化硅爐膛外壁面槽縫中纏繞鎳鎘材物質(zhì)氫產(chǎn)量從18g增加到了53g。這些氣化研究所質(zhì)的電阻絲，功率為3.3kW(220V,15A)，電阻絲外用的水蒸氣均以低溫飽和蒸汽為氣化劑,低溫飽和層用硅酸鋁保溫棉纏繞碳化硅爐膛進(jìn)行保溫。不銹水蒸氣在輸人氣化爐內(nèi)被加熱再與生物質(zhì)物料進(jìn)行鋼爐管上部設(shè)置一個(gè)可活動(dòng)的蓋子，蓋子下方焊接反應(yīng),由于水蒸氣在被加熱過程中會(huì)吸收大量熱量,-一個(gè)物料鉤,實(shí)驗(yàn)時(shí),不銹鋼鋼絲網(wǎng)制成的物料料斗造成了反應(yīng)爐溫的顯著降低,為了維持特定溫度下可懸掛于鉤上。蓋子和爐管連接時(shí)采用石墨盤根的氣化反應(yīng)氣化爐溫度往往難以精確控制。(3mm x 5mm)進(jìn)行密封。爐管內(nèi)從底部以上1/3位本文以高溫水蒸氣為氣化劑開展批量生物質(zhì)物置,全部用圓柱體多孔陶瓷進(jìn)行填充,爐管出口處連收稿日期: 2012-02-22基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金青年基金(51006018) ;中國博士后科學(xué)基金特別資助項(xiàng)目(201003616);多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金( MPCS-2011-D-11)通信作者:高寧博(1978- -),男，博土、講師，主要從事固體廢物處理與處置,生物質(zhì)能利用方面的研究。nbgao@ dlut. edu. en912太陽能學(xué)35卷接一個(gè)進(jìn)氣管,水蒸氣從進(jìn)氣管輸人不銹鋼爐管。氣化爐溫 度達(dá)到設(shè)定溫度后,將物料斗放入氣化爐，不銹鋼爐管頂部向下100mm 處開有一個(gè)30mm的迅速將氣化爐的蓋子扣上,確保接口處不漏氣。同排氣孔，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通過此孔進(jìn)入保溫管中,保時(shí)將水蒸氣通人氣化爐底部。溫管和重整室相連接,重整室是和氣化爐結(jié)構(gòu)相同氣化產(chǎn)生的氣體從重整室排出后,先通過一一個(gè)的圓柱形爐膛,爐膛內(nèi)部全部填充有多孔陶瓷體,在球形水冷凝器,冷凝下來的焦油通過牛角彎管流入重整室的下部,裝有排氣孔,反應(yīng)產(chǎn)生的氣體最終從接液瓶中。未冷凝的氣體接著通過水洗瓶,以去除這里排出。重整室和冷凝管相連接,實(shí)驗(yàn)時(shí),水泵將氣化氣中攜帶的煙塵、未被冷凝的焦油以及氣化氣0C的水打人冷凝管進(jìn)水口,對(duì)氣化產(chǎn)氣進(jìn)行冷卻，中的酸性氣體,接著再通過裝有無水CaCl2 的干燥在冷凝管之后,安裝有填充有CaCl2的干燥管,可對(duì)瓶,去除氣體中的水汽，最后經(jīng)過凈化和干燥后的氣氣化氣進(jìn)行干燥,一一個(gè)精度為0.01L的G4膜式燃體每5min采樣- -次 ,其余氣體在出口處點(diǎn)燃。對(duì)收氣表和干燥管相連接,測(cè)量氣化產(chǎn)氣流量。對(duì)經(jīng)干集的氣體進(jìn)行離線檢測(cè)。燥后的氣化氣采樣后,在出口處點(diǎn)燃燒掉。溫控系統(tǒng)1.2實(shí)驗(yàn)物料由熱電偶、數(shù)據(jù)采集器等組成。3個(gè)外徑為3mm的K實(shí)驗(yàn)選用白松木屑作為為生物質(zhì)原料。原料經(jīng)型熱電偶插人氣化爐、保溫管和重整室中部,分別檢粉碎研磨，篩分至一定粒度。生物質(zhì)原料的元素組測(cè)氣化爐、保溫管和重整室的溫度。溫度采集器和熱成用自動(dòng)元素分析儀測(cè)定;工業(yè)分析按照ASTME電偶相連接,每秒采集溫度-一次,存儲(chǔ)到計(jì)算機(jī)中。1755- 95 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行;化學(xué)組成根據(jù)GB/T 2677.2一1993. GB/T 2677.3- -1993、GB/T 2677.5-1993、GB/T 2677.6- -1994 和GB/T 2677. 8-1994進(jìn)行測(cè)定,分析結(jié)果見表1。表1白松木屑的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)二9Table 1 Proximate and ultimate analysis of pine sawdust0酉工業(yè)分析/%元素分析/%熱值/1.調(diào)壓器2. 蒸汽發(fā)生器3. 加熱元件4. 多孔陶瓷5. 料斗V。FC. A. Ma [C] [H][0] [N] [S] MJ-kg~'6.保溫管7.重整室 8. 焦油收集瓶9. 冷凝管76.85 18.88 0.34 3.93 44.756.31 42.94 1.68 0.05 18.4710.干燥除塵管11. 煤氣表圖1生物質(zhì)氣化制氫實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig. 1 Diagram of the sequence batch feeding fixed-bed2結(jié)果與討論biomass gasification syster2.1溫度實(shí)驗(yàn)采用北京普瑞分析儀器有限公司生產(chǎn)的溫度是影響氣化的一一個(gè)重要參數(shù)，其高低不僅GC-7800型氣相色譜儀對(duì)熱解氣進(jìn)行分析。以高純影響物料的反應(yīng)速度,而且會(huì)控制吸熱和放熱反應(yīng)氦氣做載氣,采用熱導(dǎo)檢測(cè)器，色譜柱為TDX-01發(fā)生的方向，從而影響最終的產(chǎn)氣分布。圖2為不(2mx 4mm)、5A分子篩(2m x 4mm)和GDX-102同溫度條件下,水蒸氣流率為16.4g/min,20目的白(2mx4mm)。檢測(cè)參數(shù)設(shè)定如下:柱室溫度為松木屑100g,800 ~ 950C升溫過程中氣化產(chǎn)氣瞬時(shí)70C,氣化室溫度為100C, 熱導(dǎo)檢測(cè)器溫度為流率曲線。 由圖2可見，氣體產(chǎn)率的瞬時(shí)流率隨反120C,橋電流為120mA。主要檢測(cè)氣體組分中的應(yīng)時(shí)間變化，在開始反應(yīng)的前3分鐘,氣體流量猛然H2、CO、CH,、CO2、C2-C3。增大,不同反應(yīng)溫度增幅不同。850°C反應(yīng)溫度下，實(shí)驗(yàn)時(shí)，先將氣化爐、保溫管和重整室加熱至設(shè)氣體產(chǎn) 量最大,900C次之,800C氣體產(chǎn)量最小。這定溫度，在序批次實(shí)驗(yàn)中,保溫管的溫度設(shè)定在主要是物料進(jìn)人反應(yīng)器后,物料中的揮發(fā)分首先快700C,重整室的溫度設(shè)定在800C。將蒸汽發(fā)生器速析出造成產(chǎn)氣量陡然增大。隨后在3~8min時(shí)間加熱到設(shè)定溫度,按照預(yù)先測(cè)試好的氣體流率和電內(nèi),氣體瞬時(shí)產(chǎn)率快速下降,到8min時(shí)表現(xiàn)出壓的關(guān)系設(shè)定好電壓。每次實(shí)驗(yàn)前,稱量并記錄空800C 的氣體產(chǎn)率最大，而950C的氣體產(chǎn)率最小。焦油瓶質(zhì)量,稱取100g生物質(zhì)物料裝于料斗中,待高溫越高,物料析出的氣體時(shí)間越早,由于實(shí)驗(yàn)檢測(cè)5期高寧博等:生物質(zhì)高溫氣化重整制氫實(shí)驗(yàn)研究913的原因,不能完全準(zhǔn)確檢測(cè)反應(yīng)初期的氣體流量。生物質(zhì)氣化反應(yīng)主要涉及到以下反應(yīng)[9]:從8min以后,產(chǎn)氣量逐漸下降,在這個(gè)階段,800CCH,O, +(1-y)H20- -CO +(x/2+1-y)H2 +Q條件下的氣體瞬時(shí)產(chǎn)量最大。(1)C +H20=≈C0 + H2 - 131kJ/mol(2)十800C(- -CH2) +H20- =CO +2H2-Q(3)士850C(一CH2) +CO2一2C0 +H2-Q(4)+950CC+CO2 =≈2C0 - 173kJ/mol(5)CO + H20= =CO2 + H2 +41kJ/mol(6)菜C +2H2一=CH, +75kJ/mol(7)5 -llC +2H20- =CO2 +2H2 -75kJ/mol (8)表2為不同反應(yīng)溫度下的氣化實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可看015，202530出,H2濃度從800C的36.63%升高到950C時(shí)的時(shí)間/min59.42%,反應(yīng)(1) ~(5)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度越圖2不同反應(yīng)溫 度對(duì)氣化產(chǎn)氣瞬時(shí)流量的影響高,越有利于H2的產(chǎn)生。同時(shí)由于反應(yīng)(5)也是Fig.2 ffct of temperature on biogas production吸熱反應(yīng),過高的反應(yīng)溫度將造成CO的分壓增圖3為試驗(yàn)過程中不同時(shí)間的氣化產(chǎn)氣濃度曲大,這又使反應(yīng)(1) ~(4)向逆方向移動(dòng),不利于線,可見隨反應(yīng)時(shí)間的延長,H2濃度均表現(xiàn)出逐漸H2的生產(chǎn)。CO濃度在12. 25% ~ 20.55%之間波增大的趨勢(shì)。前3分鐘H2濃度增大較快,這主要是動(dòng)。CH濃度隨反應(yīng)溫度的增加呈下降趨勢(shì),這物料剛放入氣化爐,主反應(yīng)為熱解反應(yīng)造成的。隨主要是因?yàn)榉磻?yīng)(7)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度升高不著反應(yīng)時(shí)間的延長,揮發(fā)分析出逐漸減少,H2濃度利于CH,的產(chǎn)生。比較反應(yīng)式(1) ~(8)可發(fā)增加速率逐漸下降。現(xiàn)，除了反應(yīng)(6).(7)為輕微放熱反應(yīng)外[10],其他水蒸氣氣化反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，因而從化學(xué)平0一衡的觀點(diǎn)來看,提高溫度有利于吸熱反應(yīng)的進(jìn)0行。H2產(chǎn)生的反應(yīng)多為吸熱反應(yīng),提高反應(yīng)溫度有利于H2的產(chǎn)生。水蒸氣與紅熱的炭的正反型40-+800C應(yīng)為吸熱反應(yīng),增加溫度有利于反應(yīng)(2)和(8)的出30+850C表2不同反應(yīng)溫度下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果-一900C↓950CTable 2 Experimental results of tests varying reactor temperature0-實(shí)驗(yàn)序號(hào)3015202530固定床溫度/C85(900950圖3不同氣化溫 度H2濃度變化曲線H36.6352.0850.9459.42Fig.3 ffect of termperature on H2 concentrationC20. 5512. 2514.42 12.57通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，前10分鐘，H2濃度表現(xiàn)出溫度氣體組分/% CH。10. 846.91.253.68CO228. 8926. 8127.90 23. 62越高H2濃度越大的趨勢(shì),這個(gè)時(shí)間段,H2濃度自大C2-C33.151.891.500.71到小的排列順序?yàn)镠,9oc、H.g00、H2.8soc、H,00o隨后,900 .950C溫度下的H2濃度逐漸下降,而較低氣體低熱值/MJ.m12. 5810.9210.229. 81溫度的800、850C的H2濃度則繼續(xù)增大,最后趨于氣體密度/kg.m -’0.81 0.66 0.69 0.59平穩(wěn)。由于高溫條件有利于揮發(fā)分的析出和產(chǎn)氫反產(chǎn)氣率/m'.kg~0.67 1. 160.80 1.35應(yīng),當(dāng)揮發(fā)分析出快結(jié)束時(shí),產(chǎn)氫反應(yīng)逐漸處于主導(dǎo)產(chǎn)氫率/g'kg21. 9153.94 36.39 71.63地位。氣化效率0.450.680.44 0.72914太陽能學(xué)報(bào)35卷發(fā)生,但生成Co和CO2的反應(yīng)平衡常數(shù)不同。根30 r據(jù)文獻(xiàn)[11]報(bào)道,當(dāng)溫度較低時(shí)反應(yīng)有利于CO2的25-+ 12.7g/min+ 16.4 /min生成，當(dāng)溫度較高時(shí)CO2產(chǎn)量越小。由于反應(yīng)(7)→20.2g/min是放熱反應(yīng),CH4是穩(wěn)定的化合物,但當(dāng)溫度高于600C時(shí),CH4不再熱穩(wěn)定，因而反應(yīng)將向逆方向進(jìn)￥10行,C將以炭黑形式析出12]。因而CH,含量會(huì)隨著溫度的升高而降低,該結(jié)果與文獻(xiàn)[11 ~ 13]的結(jié)論一致。溫度的升高，導(dǎo)致物料表面產(chǎn)生更多能量大051015-202530于氣化反應(yīng)所需活化能的C分子,這些C分子將和時(shí)間/min氣相的其他生成物發(fā)生更激烈的碰撞，從而加大氣圖4水蒸氣流率對(duì)氣化產(chǎn) 氣瞬時(shí)流量的影響化反應(yīng)的速率,同時(shí)溫度的升高也會(huì)加快物料中心Fig.4 Effect of stearm flow rate on biogas production水分及揮發(fā)分的析出,導(dǎo)致物料破碎而增加了參加這主要是因?yàn)樵诜磻?yīng)的后半段,熱解反應(yīng)逐漸衰減，氣化反應(yīng)的物料的表面積,提高了產(chǎn)氣率。產(chǎn)氫率而反應(yīng)(2)、(6)和(8)逐漸增強(qiáng),最后變?yōu)橹鲗?dǎo)反從800C的21.91g/kg生物質(zhì)增加到71.63g/kg生應(yīng),而在大流率水蒸氣條件下,強(qiáng)化了這3個(gè)反應(yīng)的物質(zhì),氣化效率在45% ~ 72%之間變化。發(fā)生。2.2水蒸氣流率70-水蒸氣流率也是影響生物質(zhì)氣化產(chǎn)氣的重要參60-數(shù)。水蒸氣流率越大，氣化爐內(nèi)水蒸氣分壓越大,生g 50-物質(zhì)物料和水蒸氣發(fā)生反應(yīng)的程度越深。炭與水蒸影40-氣進(jìn)行氣化反應(yīng)時(shí),一-般 會(huì)經(jīng)歷3個(gè)階段:①水蒸氣出30-16.4g/min分子擴(kuò)散到炭表面,并被炭的表面吸附;②水蒸氣在20炭的內(nèi)外表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng);③生成物從炭表面脫附，擴(kuò)散到氣體主體中[10]。o25 30圖4為本文選取的氣化溫度為8509C、粒徑為圖5水蒸氣流率對(duì) H,濃度的影響20目的100g白松木屑在3個(gè)不同水蒸氣流率Fig.5 Effeet of steam flow rate on H2 concentration12.7.16.4和20.2g/min的氣化產(chǎn)氣瞬時(shí)流量曲線。從圖4可見，除在反應(yīng)的初期,水蒸氣流量為氣化反應(yīng)中,物料與水蒸氣的反應(yīng)在實(shí)際過程12. 7g/min時(shí)產(chǎn)氣量明顯大于其他兩個(gè)流量下的產(chǎn)中經(jīng)歷了擴(kuò)散控制和反應(yīng)控制兩個(gè)階段[12]。在擴(kuò)氣量外，在其他時(shí)刻,水蒸氣流率為20. 2g/ min時(shí)的散控制階段,由于進(jìn)入氣化爐內(nèi)的水蒸氣溫度較高，氣化產(chǎn)氣量最大。這主要是因?yàn)樗魵饬髁吭酱螅瑪U(kuò)散到物料表面的水蒸氣直接進(jìn)行反應(yīng),由于反應(yīng)參加反應(yīng)的水蒸氣越多,水蒸氣和焦炭反應(yīng)生成的初期物料的致密性以及熱解反應(yīng)造成的揮發(fā)分的析氣體越多。出,導(dǎo)致水蒸氣向物料表面內(nèi)部擴(kuò)散的量較少,使氣圖5為不同水蒸氣流率下H2濃度的變化曲線?；磻?yīng)因沒有足夠的反應(yīng)物而不能充分發(fā)生，因此氣化氣中的H2濃度在前3分鐘增幅較大，隨后增幅總反應(yīng)速率由水蒸氣擴(kuò)散到炭表面的速率決定;在減緩,18min以后H2濃度基本趨于平穩(wěn)。從圖中可反應(yīng)控制階段,由于熱解反應(yīng)衰弱，經(jīng)前期的反應(yīng)看出水蒸氣流率為20.2g/min時(shí),在反應(yīng)后的8min后,物料層內(nèi)部發(fā)生破裂和揮發(fā)分析出過程的結(jié)束，內(nèi)H2濃度最小,這主要是由于從反應(yīng)開始,大流率使水蒸氣有效擴(kuò)散到炭層表面,水蒸氣直接與炭反的水蒸氣供給造成了反應(yīng)初期熱解反應(yīng)產(chǎn)生的CO、應(yīng),化學(xué)反應(yīng)充分發(fā)生。這個(gè)階段，反應(yīng)速率受化學(xué)CH4等氣體在反應(yīng)爐內(nèi)停留時(shí)間的減少,從而影響反應(yīng)速率控制。表3為不同水蒸氣流率下的實(shí)驗(yàn)結(jié)了二次重整反應(yīng)的發(fā)生;隨后該流量下的H2濃度果。從表中可看出H2的平均濃度變化不大，由于逐漸增大，最后大于其他兩種流量下的H2濃度。實(shí)驗(yàn)中的水蒸氣供應(yīng)量較大，反應(yīng)時(shí)間內(nèi)總Steam/5期高寧博等:生物質(zhì)高溫氣化重整制氫實(shí)驗(yàn)研究915Biomass( S/B)分別達(dá)到3.56、4.59和5.66,因此在這種大S/B條件下,H2的平均濃度變化不大。CO60-平均濃度隨著蒸汽流率的增加略有增大。氣體平均熱值相差也不大,在11. 87 ~ 12. 04kJ/m3'范圍內(nèi)變4一10日化。水蒸氣流率為20. 2g/min時(shí)的氫氣產(chǎn)率最大。+20日生30-表3不同水蒸氣流率下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果+60日Table 3 Experimental results of tests varying steam flow rate1:實(shí)驗(yàn)序號(hào)0203040水蒸氣流率/g* min -12.716.420.2時(shí)間/min圖7不同給料粒徑氣化產(chǎn)氣 H2濃度曲線H39.84 39. 1640. 91Fig.7 Effect of particle size on H2 concentrationC18.13 18. 6918. 92氣體組分/%CH,9.699.853.78表4為不同給料粒徑的氣化實(shí)驗(yàn)結(jié)果。可以看CO229.4129.5128. 50出,H2平均濃度隨著給料粒徑的減小而增大,從10目的45.23%增大到60目的52.16%。這與文C2-C;2.752.772.79獻(xiàn)[14]的研究結(jié)論- - 致。在生物質(zhì)氣化過程中,當(dāng)氣體低熱值/M].m -311.98 12.0411.87生物質(zhì)粒徑較小時(shí),氣化過程主要是由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)氣體密度/kg.m'0.780. 790.77速率控制的;而當(dāng)粒徑較大時(shí),氣化過程中還同時(shí)受產(chǎn)氣率/m’.kg-'0.700.680.74 .傳熱和傳質(zhì)現(xiàn)象控制。從而對(duì)產(chǎn)物分布造成了影響[I5]。CH, 濃度在20目時(shí)最大,達(dá)到7.49%。CO產(chǎn)氫率/g.kg"24.87 23. 8027. 15濃度隨目數(shù)的增大而減少,CO2的濃度則表現(xiàn)出隨氣化效率/%454:粒徑的減少而減少的趨勢(shì),這主要是因?yàn)樵跉饣癄t中生成CO的反應(yīng)速率小于CO2的生成速率[16.17]。2.3粒徑對(duì)氣化產(chǎn)氣的影響圖6給出在反應(yīng)溫度為8509C、水蒸氣流率為呂鵬梅等[18]在研究了流化床中對(duì)松樹鋸末空氣-水16. 4g/ min, 100g白松木屑在不同給料粒徑條件下蒸氣氣化中不同粒徑下氣體組分的變化也發(fā)現(xiàn)，的氣化產(chǎn)氣瞬時(shí)流量變化曲線。從圖6可見,3種CO2濃度隨粒徑減小而減少。這主要因?yàn)榱皆搅降臍怏w瞬時(shí)產(chǎn)量在前3分鐘均達(dá)到最大。粒徑小，氣化過程主要通過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制。隨著粒徑為10目的物料產(chǎn)氣最大瞬時(shí)產(chǎn)氣量最大，此外依次的增加，氣體擴(kuò)散過程影響增加。表4不同給料粒徑的氣化實(shí)驗(yàn)結(jié)果為20目和60目。隨后瞬時(shí)產(chǎn)氣量均逐漸下降,最Table 4 Experimental results of tests varying particle sizes后趨于平穩(wěn)。氣化過程中的H2瞬時(shí)濃度變化不明12顯(圖7)。粒徑/目1018H245.23 46. 5552.1616-10目.。14-→20目co17.43 16. 1512. 2+ 60目氣體組分/% CH。7.247. 496.9228.2027.7326.84 .C2-C31. 862. 121. 95氣體低熱值/MJ.m -10.95 11.2210. 93氣體密度/kg.m-0.73 0. 6625產(chǎn)氣率/m'.kg~'0.960.900.84圖6料粒徑 對(duì)氣化產(chǎn)氣瞬時(shí)流量的影響產(chǎn)氫率/g.kg~39.83 35. 9339.09Fig.6 Effect of particle size on biogas production555916報(bào)35卷com bob gasifcation in supereritical water[J]. Acta3結(jié)論Energiae Solaris Sinica, 2006, 27(4): 333 -339.1)溫度對(duì)生物質(zhì)氣化有顯著影響,氣體產(chǎn)率的5]毛肖岸，郝小紅，郭烈錦，等.超臨界水中纖維素氣化制氫的實(shí)驗(yàn)研究[J].工程熱物理學(xué)報(bào)，2003,瞬時(shí)流率和氣體濃度在不同溫度條件下不同，氫產(chǎn)24(3): 388- -390.率隨著溫度的升高而增加,從800C的21. 91g/(kg生物質(zhì))增加到950°的71. 63g/(kg生物質(zhì));氣化[5]Mao Xiaoan， Hao Xiaohong, Guo Liejin, et alExperimental study of hydrogen production by ellulose產(chǎn)餼平均濃度隨著溫度的升高而增加,從800的gasification in superitial water[J]. Journal of36. 63%增加到9509C的59. 42%。氣化效率在45% ~Engineering Thermophysics, 2003, 24(3): 388- -390.72%之間變化。[6]廖強(qiáng)， 朱躍釗.林木廢棄物固定床氣化試驗(yàn)研究2)水蒸氣對(duì)生物質(zhì)氣化的影響表現(xiàn)在熱解氣[].農(nóng)機(jī)化研究, 2008, (6): 149- -152.化反應(yīng)受氣體擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)速率兩個(gè)因素共同影Liao Qiang, Zhu Yuezhao. Experimental investigations響。在實(shí)驗(yàn)條件下，水蒸氣流率為20.2g/min時(shí)的of foresty waste gasification in fixed-bed gasifier[J]. .Joumal of Agricultural Mechanization Research, 2008,氣化產(chǎn)氣量最大,氫氣產(chǎn)率亦為最大,不同水蒸氣流(6): 149- -152.率下H2的平均濃度變化不大, CO平均濃度隨著蒸[7]謝玉榮，沈來宏，肖軍，等生物質(zhì)催化氣化重汽流率的增加略有增大。氣體平均熱值在11.87 ~整制取富氫氣體的實(shí)驗(yàn)研究[J].西安交通大學(xué)學(xué)12. 04kJ/m'。報(bào)，2008, 42(5): 634- 638.3)隨著生物質(zhì)粒徑的減小,氣化氣體產(chǎn)率和氣化效率均減小，產(chǎn)氫平均濃度逐漸增加,從10目的Experimental research on biomass gasification and45.23%增大到60目的52.16%。reforning to produce hydrogen-ich gas[J]. Joumal ofXi' an Jiaotong University, 2008, 42(5): 634- -638.[參考文獻(xiàn)][8]趙先國，常杰，呂鵬梅，等.生物質(zhì)富氧-水蒸氣[1]吳創(chuàng)之， 馬隆龍生物質(zhì)能現(xiàn)代化利用技術(shù)[M].氣化制氫特性研究[J].太陽能學(xué)報(bào)，2006，27北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003.(7): 677- -681.[1]Chuangzhi,Ma Longlong. ModenizationZhao Xianguo, Chang Jie, Lv Pengmei, et al. Thetechnologies of biomass utilization[ M]. Beijing:study of biomass oxygen rich-steam gasification tChemical Industry Press, 2003.produce hydrogen rich gas[J]. Acta Energiae Solaris[2]邱鐘明， 陳礪. 生物質(zhì)氣化技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展Sinica, 2006, 27(7): 677- -681.前景[J].可再生能源，2002, (4): 16-19.[9]Saxena R C, Seal D，Kumar S, et al. Thermo-[2] Qiu Zhongming, Chen Li. Progress and prospect 。chemical routes for hydrogen rich gas from biomass: Abiomass gasification[J]. Renewable Energy, 2002,review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews,(4): 16- -19.2008，12(7): 1909- -1927.[3]裴愛能， 郭烈錦，金輝.超臨界水中花生殼氣化[10]健獻(xiàn)彩， 陳瑞華、物理化學(xué)(下冊(cè))[M].北京:人制氫的實(shí)驗(yàn)及機(jī)理研究[J].西安交通大學(xué)學(xué)報(bào)，民教育出版社，1979. .2006, 40(11): 1263- -1267.[1(Fu Xiancai, Chen Ruihua. Physical chermistry ( I )[3] Pei Aixia, Guo Lejin, Jin Hui. Experimental research[M]. Beiing: People' s Education Press, 1979.on catalysts and their catalytic mechanism for hydrogen[11]呂鵬梅，熊祖鴻，王鐵軍，等.生物質(zhì)流化床氣化production by gasification of peanut shell in supercritical制取富氫燃?xì)獾难芯縖J].太陽能學(xué)報(bào)，2003, 24water[J]. Joumal of Xi' an Jiaotong University, 2006,(6): 758- -764.40(11): 1263--1267.[11] Lv Pengmei, Xiong 2uhong, Wang Tiejun, et al.[4]呂友軍, 張西民，冀承猛，等玉米芯在超臨界水Biomass gasification in a fluidized bed to produce中氣化制氫實(shí)驗(yàn)研究[J].太陽能學(xué)報(bào)，2006, 27hydrogen rich gas [J]. Acta Energiae Solaris Sinica,(4): 335- -39.2003, 24(6): 758- -764.[4] Lv Youjun, Zhang Ximin， Ji Chengmeng, et al.[12] 孫云娟， 蔣劍春，生物質(zhì)熱解氣化行為的研究[J].Experimental investigation on hydrogen production by林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2007, 27(3):16- -20.5期高寧博等:生物質(zhì)高溫氣化重整制氫實(shí)驗(yàn)研究917[12] Sun Yunjuan， Jiang Jjanchun. Study on biomassreaction condition on pyrolysis product dietibution[J].pyrolysis and gasification [J]. Chemistry and IndustryActa Energiae Solaris Sinica， 2000， 21 ( 4 ):of Forest Products, 2007, 27(3): 16- -20.333- -340.[13] 楊國來，陳漢平，米鐵，等，不同因素對(duì)生物質(zhì)[16] 張曉東，周勁松，駱仲泱，等生物質(zhì)熱解煤氣中氣化產(chǎn)出氣特性的影響[J].可再生能源，2007,焦油含量的影響因素[J].燃燒科學(xué)與技術(shù)，2003,25(3): 34--38.9(4): 229- -234.[13] Yang Guolai, Chen Hanping, Mi Tie, et al. Infuence[16] Zhang Xiaodong, Zhou Jinsng, Luo Zhongyang, etof diferent procedure parameters on the characterstics ofal. Influence of pyrolysis parameters on taer content in theproducer gas from biomass gasification [ J]. Renewablegas[J]. Journal of Combustion Science and Technology ,Energy Resoures, 2007, 25(3): 34- -38.203, 9(4): 229- 234.[14] Li Shiguang, Xu Shaoping， Liu Shuqin, et al. Fast[17] Minini G, Braguglia C M，Marani D. Partitioning ofpyrolysis of biomass in frefall reactor for hydrogen-ichCr, Cu, Pb and Zn in sewages sludge incineration bygas[J]. Fuel Processing Technology, 2004， 85 (8-rotary kiln and fuidized bed furmaces[J]. Waste Science10): 1201- -1211.and Technology, 2000, 41(8): 61- -68.[15] 李水清，李愛民，嚴(yán)建華，等.生物質(zhì)廢棄物在回[18] Lv Pengmei, Xiong z H, ChangJ, et al. Biomass air-轉(zhuǎn)窯內(nèi)熱解研究- -:熱解條件對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影sleam gasification in a fuidized bed 10 produce響[J].太陽能學(xué)報(bào)，2000, 21(4): 333- -340.hydrogen- rich gas[J]. Energy & Fuels, 2003, 17(3):[15] Li Shuiqing, Li Aimin, Yan Jianhua, et al. Pyrolysis677- -682.of the biomass wastes in a rotary kiln- -I: Inluence ofHYDROGEN PRODUCTION OF BIOMASS HIGH STEAMTEMPERATURE GASIFICATION AND REFORMINGGao Ningbo'", Li Aimin' ，Quan Cui'(1. School of Enuironmental & Biological Science & Technology, Dalian Univenity of Technology,Key Laboratory of Industrial Ecology and Entironmenal Enginering, MOE, Dalian 116024, China;2. State Key Laboratory of Mutiphase Complex Systems, Bejying 100190, China)Abstract: The type of sequence batch biomass ( pine dust) high steam temperature gasification was studied onfixed-bed gasifier combined with a porous ceramic reformer. Reaction temperature, steam flow rate and particlesizes as different effect factors were studied on producer gas composition. The experimental results showed that H2production increases from 21. 91g/kg biomass to 71. 63g/kg biomass as reaction temperature increases from 800 to950C. With increase of steam flow rate， the average value of concentration of H2 shows slight fluctuation. Theconcentration of carbon monoxide increase slightly and low heating value ( LHV) changed between 11. 87 and12. 04kJ/m'，H2 production reach maximum value as steam flow rate is 20. 2g/min. Producer gas productiondeclined with decreasing particle sizes of biomass,Keywords: Biomass ; gasification; reforming; hydrogen production