第30卷第8期(201.08)〈專論綜述〉天然氣脫砷工藝劉支強(qiáng)'蔣洪'馬利21西南石油大學(xué)石油工程學(xué)院2中國石化天然氣川氣東送管道分公司摘要:天然氣中的砷來自天然氣儲(chǔ)層,主要以三烷基砷R3As(R=CH、C2H)的形式存在。天然氣中砷的危害主要體現(xiàn)在砷化物可能堵塞輸氣管道,導(dǎo)致天然氣工業(yè)催化劑永久中毒,其隨夭然氣燃燒后進(jìn)入大氣從而危害操作人員健康和污染環(huán)境等。天然氣脫砷方法主要有溶液吸收法和固體吸附法兩種,最常用的固體吸附脫砷工藝包括金屬氧化物吸附劑脫砷工藝和負(fù)載型吸附劑脫砷,固體吸附脫砷工藝可將原料天然氣中的砷含量降低到625四/m以下,使其達(dá)到商品氣砷含量指標(biāo)。關(guān)鍵詞:天然氣;砷;脫砷工藝;吸附劑;應(yīng)用doi:103969/issn.1006-68962011.8001然界的無機(jī)砷和有機(jī)砷,自然界中砷的廣泛分布為1砷的來源與存在形式天然氣中砷的來源提供了物質(zhì)基礎(chǔ)天然氣儲(chǔ)層中的砷最有可能來自古生物遺體中天然氣中的砷絕大多數(shù)以三烷基砷RAs(R=的有機(jī)砷和微生物的代謝活動(dòng),也可能來自深層的CH3、CH2)形式存在。天然氣中的砷化合物以地下水,還可能來源于細(xì)菌、微生物的代謝作用。CHAs形式存在的占5%~80%,其余的砷化合在高壓、高溫和還原環(huán)境等地質(zhì)條件下,海洋和湖物以(CH)AsCH、 CH3As(C2h)、AsCH)形式存泊中生物有機(jī)體內(nèi)的砷將經(jīng)歷一系列的烷基化、脫在叫。美國天然氣工藝研究所(GT)在1993年使烷基作用和脫羥基作用,生成多種有機(jī)砷化合物。用氣相色譜-原子發(fā)射光譜法(GC-AED)對(duì)新墨在經(jīng)過一系列的演變后,有機(jī)砷化物(三甲基砷西哥州的不同氣井產(chǎn)出的天然氣進(jìn)行了砷的形態(tài)分等)就進(jìn)入天然氣。因此,天然氣中的砷來源于自析,相關(guān)結(jié)果見表1。表1天然氣樣品中的揮發(fā)性砷化物樣品氣來源1號(hào)氣井2號(hào)氣井3號(hào)氣井4號(hào)氣井1號(hào)站總砷濃度/μgm35538130三甲基砷(TMA)二甲基乙基砷(DMEA)形態(tài)分析%丙基二甲基砷(PDMA)甲基二乙基砷(MDEA)65211三乙基砷(TEA2砷的危害造成危害,可能引起急性中毒或慢性中毒。天然氣中砷化物將對(duì)工藝設(shè)備和操作人員健康產(chǎn)生危害,砷及其化合物均是有毒物質(zhì),根據(jù)《職業(yè)性接其主要危害形式如下觸毒物危害程度分級(jí)(GB5044-1985)》的規(guī)定(1)與天然氣中HS等其他物質(zhì)反應(yīng)生成固體砷及其無機(jī)化合物的毒物危害程度分級(jí)是I級(jí)(極物質(zhì),一旦在天然氣管線中聚集就可能堵塞閥門和度危害)。對(duì)于長期接觸含砷天然氣的工作人員,管道,對(duì)管道和工藝設(shè)備的安全運(yùn)行造成危害。《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值化學(xué)有害因素(2)砷及其化合物具有毒性,含砷天然氣作為(GBZ21-2007)》對(duì)砷及其無機(jī)化合物(按As燃?xì)馊紵螽a(chǎn)生毒性更大的氧化砷,危害人體健計(jì))的工作場(chǎng)所接觸限值作了規(guī)定,工作場(chǎng)所空氣康并污染環(huán)境。中砷及其化合物的時(shí)間加權(quán)平均容許濃度為001(3)含砷天然氣作為化工原料時(shí),將導(dǎo)致工業(yè)mg/m,短時(shí)間接觸容許濃度為002mg/m3催化劑(含鈀、鉑、鎳成分的催化劑)永久中毒當(dāng)人體直接接觸含砷天然氣時(shí),將對(duì)人體健康從而增加了設(shè)備停工時(shí)間和運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用,直接影第30卷第8期(201108)〈專論綜述〉響生產(chǎn)。砷化物;③吸附劑微粒擁有合適的比表面、合適的3脫砷方法形狀及合適的尺寸。該金屬氧化物吸附劑的再生工藝流程為:天然氣中砷的脫除方法主要有溶液吸收法和固(1)從再生塔底部通入含有自由氧的再生氣,體吸附法兩種。溶液吸收法是利用強(qiáng)氧化劑溶液將吸附砷部分地氧化成砷氧化物(如RA0)。(高錳酸或者其鹽類,硝酸或者過氧化物)對(duì)天然(2)從再生塔頂部通入含有HO2的水溶液(或氣的砷化合物進(jìn)行氧化,經(jīng)處理得到不可溶的環(huán)者其他一些合適的氧化劑),使其流過再生塔,以保、安全的砷酸鹽,從而脫除天然氣中的砷化合便分解砷化物,比如分解RAsO。物。其技術(shù)特點(diǎn)是氧化劑濃度影響脫砷深度,氧化(3)加熱被沖洗過的吸附材料,加熱溫度最好劑對(duì)鋼設(shè)備有較強(qiáng)的腐蝕作用,此工藝方法在工業(yè)在50~120℃,加熱時(shí)間在10min~10h之間(根化裝置中應(yīng)用較少。固體吸附法是利用固體吸附劑據(jù)吸附塔的實(shí)際尺寸和天然氣處理量優(yōu)選參數(shù)對(duì)天然氣中砷化合物具有的較強(qiáng)物理、化學(xué)吸附能值),使吸附劑獲得再生;通過閥門切換,該再生力,從而脫除天然氣中的砷化物。固體吸附脫砷后塔可以在后續(xù)工藝中作為吸附塔再次使用?？墒固烊粴庵械目偵楹啃∮?25gm3。其技術(shù)根據(jù)天然氣的實(shí)際含砷量及砷的存在形態(tài),采特點(diǎn)是砷脫除效果好,可同時(shí)脫除無機(jī)砷和有機(jī)用不同吸附劑的組合模式來脫砷是經(jīng)濟(jì)合理的。比砷,且吸附劑可回收利用。如,用含有 PbO/ALO或 Cuo/zno材料的第一吸附目前,國外天然氣脫砷工藝中用得較多的方法塔來脫除大部分AsH或HS,然后用含有MnO2和是固體吸附劑法,而且多采用吸附床進(jìn)行脫砷,主CuO的吸附塔來脫除三烷基砷。當(dāng)然,對(duì)這兩個(gè)吸要流程如圖1所示。按所用固體吸附劑的種類分附塔的操作能夠在一個(gè)吸附塔中實(shí)現(xiàn),吸附塔的上為常規(guī)吸附劑(如活性炭、分子篩)脫砷法、金屬層裝有 PbO/ALO2或CuO∠nO材料(或其他用于吸氧化物吸附劑( MnO/CuO)脫砷法、負(fù)載型金屬附AsH和HS的材料),塔下層裝有三烷基砷的吸鹵化物( FeClJCuCI)脫砷法。對(duì)于常規(guī)吸附劑脫附劑。砷法,其吸附成本昂貴并且有大量固體廢物存于吸3.2負(fù)載型吸附劑脫碑附劑產(chǎn)品中,目前在工業(yè)化裝置中應(yīng)用較少。因1994年,美國 Sherman S.Chao等開發(fā)了一種用此,本文重點(diǎn)分析金屬氧化物吸附劑脫砷法和負(fù)載于天然氣脫砷的負(fù)載型吸附劑,負(fù)載吸附劑通過氣型金屬鹵化物脫砷法。固相互作用從天然氣中脫除有機(jī)砷化物。用該吸附++2砷天劑從天然氣中脫除和回收砷的工藝一般包括負(fù)載吸附劑與含砷天然氣接觸,用負(fù)載吸附劑吸附砷、從燃燒排放負(fù)載吸附劑中解吸砷以及收集解吸砷所謂負(fù)載型吸附劑就是指一種惰性固體上面覆蓋有一層適當(dāng)?shù)奈胶?或)吸收砷的吸附劑。對(duì)于“負(fù)載”過程,一般認(rèn)為是吸附劑“沉淀在惰性再生氣脫神塔固體載體的表面和(或)孔隙內(nèi)”。負(fù)載吸附劑是分離器水含有至少覆蓋了一種金屬鹵化物或者磷酸(作為吸附劑)的惰性固體該負(fù)載型吸附劑的主要特性如下:脫水脫砷塔再生塔(1)可以在環(huán)境溫度下脫砷。天然氣脫砷的操圖1天然氣固體吸附法脫砷工藝流程作溫度降低,更加安全和節(jié)能。3.1金屬氧化物吸附劑脫砷(2)容易再生。覆蓋有過渡金屬鹵化物的吸附1991年,美國 Gerhard P Nowack等人的相關(guān)研劑收集到的砷化物,很容易通過水洗或酸洗負(fù)載吸究表明,天然氣通過與一種固體吸附材料相接觸,附劑而得以回收,從而實(shí)現(xiàn)吸附劑再生。覆蓋有磷就可以有效地脫除三烷基砷,該吸附材料至少含有酸的吸附劑收集到的砷可以通過水浸出、熱解吸、種錳氧化物(最好是MnO2)和一種IB族金屬氧變壓解吸的方法得以回收,從而實(shí)現(xiàn)吸附劑冉生?；?最好是CuO)。該金屬氧化物吸附劑具有以(3)可用于測(cè)定天然氣中砷的濃度。在天然氣下特點(diǎn):①可再生;②可以有效期脫除無機(jī)、有機(jī)含砷量極低的情況下,負(fù)載吸附劑與含砷天然氣接2第3卷第8期(2011.08)〈專論綜述〉觸并富集砷化物,以實(shí)現(xiàn)分析砷的目的。使用三甲基砷(TMA)含量為275mgm3的天(4)吸附劑原材料簡(jiǎn)單易得、成本低。過渡金然氣進(jìn)行在線GC-AED穿透實(shí)驗(yàn),比較2種(表2屬鹵化物取FeCl或CuCl2即可。粒徑在0.794~中的1號(hào)和5號(hào)吸附劑)負(fù)載吸附劑與其他3種普635mm之間的任何形狀的多孔固體材料(如硅酸通吸附劑的吸附能力。表2為5種吸附劑在5%飽和鋁、分子篩和沸石等)都可以用作吸附劑的載體,容量時(shí)吸附能力的計(jì)算結(jié)果。1號(hào)吸附劑材料(含因此,吸附固體材料的選擇范圍很寬,成本會(huì)大大10%的FeCl3)和5號(hào)吸附劑材料(含25%的磷酸)降低。比另外3種吸附劑表現(xiàn)出更強(qiáng)的對(duì)三甲基砷的吸附(5)脫砷效率高,天然氣處理量大。由于負(fù)載能力。型吸附劑容易再生,可使用雙塔輪換脫砷,在短期因此,負(fù)載吸附劑脫砷工藝特點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)內(nèi)處理大量含砷天然氣單、有效,容易再生,安全環(huán)保。表2不同吸附劑對(duì)三甲基砷的飽和吸附能力吸附劑1號(hào)2號(hào)4號(hào)5號(hào)吸附劑的描述含10%的FeCl飽含硫的碳含錳吸附劑含錳吸附劑含25%的磷酸吸附劑重量mg25.751317.6195流量 'mL. min飽和體積兒·g0066023094附能力mg·g11.13.3天然氣脫砷深度Arsi- Guard硎脫砷裝置已在加勒比海地區(qū)的特天然氣脫砷深度與天然氣的用途有關(guān),管輸天立尼達(dá)、美國加利福尼亞州南部、印度尼西亞、美然氣脫砷目標(biāo)是處理后的天然氣含625嗎gm的砷國新墨西哥州的Abo油田獲得成功應(yīng)用?；?。用于制氨工業(yè)或液化天然氣(LNG)工業(yè)的天然氣(美國 Newpoint Gas公司推薦),處理后的5結(jié)論天然氣砷含量要求達(dá)到1.25gg(1)天然氣中的砷來自天然氣儲(chǔ)層,主要以三烷基砷RAs(R=CH3、CaH5)的形式存在4脫砷裝置(2)天然氣中的砷化物可能堵塞輸氣管道,導(dǎo)目前,美國 Newpoint Gas公司是全球唯一從事致天然氣工業(yè)催化劑(含鈀、鉑、鎳成分的催化天然氣脫砷裝置設(shè)計(jì)與開發(fā)、砷檢測(cè)的專業(yè)化公劑)永久中毒,隨天然氣燃燒后進(jìn)入大氣從而危害司,具有天然氣脫砷系統(tǒng)開發(fā)、砷檢測(cè)的技術(shù)能操作人員健康和污染環(huán)境。力,其開發(fā)的Arsi- guard"脫砷裝置是公司專有脫(3)國外天然氣脫砷工藝中用得較多的方法是砷裝置,用來從天然氣中脫除砷。 Arsi--Guard"脫固體吸附劑法,常用吸附劑包括金屬氧化物吸附劑砷裝置能夠?qū)⑻烊粴庥袡C(jī)砷濃度降到低于125四g/和負(fù)載型吸附劑,這兩種吸附劑均具有可再生功m,以消除砷化物對(duì)環(huán)境的污染,提高制氨和液化能,可將原料天然氣中的砷含量降低到625m天然氣設(shè)備用工業(yè)催化劑的功能。 Arsi-Guard"脫以下,使其達(dá)到商品氣砷含量指標(biāo)。砷裝置的技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于:①成功處理過超過2x參考文獻(xiàn)0m含砷天然氣;②能將天然氣中殘留砷的濃度e,,RA2 Ungaro. Analysis and re減小到1.25嶇m之下;③有效脫除三烷基砷(有and Absorbents]. Intern J. Environ. Anal. Chem. 1994(54): 203機(jī)砷);④處理量大。1988年,世界上第一臺(tái)天然氣脫砷裝置在美2 S.S. Chao,A.Atai. Characterization and measurement of natural gas國新墨西哥州的Abo氣田投入使用, Newpoint Gastrace constituents. Volume 1. Arsenic [R). Institute of Gas technolo-公司是該項(xiàng)目的主要技術(shù)負(fù)責(zé)方。截至目前,這個(gè)gy,1995天然氣脫砷系統(tǒng)運(yùn)行了19年,累計(jì)處理量已經(jīng)超[第一作者簡(jiǎn)介劉支強(qiáng):西南石油大學(xué)在讀碩士研過2ⅹ1om3。如果脫砷系統(tǒng)入口的天然氣濃度為究生,主要從事油氣集輸工藝?yán)碚撆c技術(shù)研究1200嶇g加m3,經(jīng)該系統(tǒng)處理后產(chǎn)品氣砷濃度小于(028)61602452、 shupulzqi@163com10嗎gm,符合管輸天然氣砷含量的推薦值(625(欄目主持楊軍)gm3)。