第6卷第4期南通紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)(綜合版)Vol6. No 42006年12月of Nantong Textile Vocational Technology CollegeDec.2006甘油對(duì)催化水合乙二醇反應(yīng)的影響張民1,姚虎卿2(1南通紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院,南通226007;2南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,南京21000[摘要]以甘油作為催化水合乙二醇工藝中循環(huán)催化劑的溶劑,主要探討了甘油對(duì)原工藝的轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響,并用統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析.研究表明:甘油不參與原反應(yīng),對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響都是非統(tǒng)計(jì)重要的,可以用甘油代替乙二醇作為該工藝中循環(huán)催化劑的溶劑;最后得出了加入甘油溶劑時(shí)的較佳反應(yīng)工藝條件關(guān)鍵詞]甘油;乙二醇;正交實(shí)驗(yàn);催化水合[中圖分類號(hào)]TQ23.162[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A[文章編號(hào)]1671-6191(200604-0022-030引言南京工業(yè)大學(xué)對(duì)NY型催化劑均相催化水合乙二醇工藝已經(jīng)過(guò)幾年的實(shí)驗(yàn)室研究,張勇斌等人提出NYⅠ催化劑在乙二醇中的溶解度不高,如能夠找到一種催化劑的優(yōu)良溶劑,使催化劑在其中的溶解度高于乙二醇,并且形成的催化劑溶液粘度較低以及該溶劑不參與催化水合反應(yīng),將會(huì)使催化劑的循環(huán)使用更加合理化.本文正是在上述假設(shè)的基礎(chǔ)上對(duì)NY型催化劑均相催化水合乙二醇工藝中循環(huán)催化劑的溶劑進(jìn)行的相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究.對(duì)№Y催化劑在大量髙沸點(diǎn)溶劑中的溶解度進(jìn)行了測(cè)定,研究表明,常溫下NYⅠ催化劑在甘油中溶解度比在乙二醇中大14g,說(shuō)明甘油對(duì)NY1催化劑的溶解能力優(yōu)于乙二醇.所以為降低循環(huán)量、減少能耗,試圖用甘油代替乙二醇作為循環(huán)催化劑的溶劑.探討了甘油對(duì)催化水合反應(yīng)的影響,并用 Statistic統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析,最后得出了加入甘油溶劑時(shí)的較佳反應(yīng)工藝條件1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備乙二醇(簡(jiǎn)稱EG):分析純AR,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;甘油:分析純AR,合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)試劑廠;NY1催化劑:實(shí)驗(yàn)室自制,固態(tài),白色顆粒狀.高壓反應(yīng)釜:Φ15cm×2cm×18cm;WT-電子天平:常州萬(wàn)得天平儀器廠1.2實(shí)驗(yàn)步驟催化水合反應(yīng)在內(nèi)徑15cm長(zhǎng)1B8m的柱型反應(yīng)釜中進(jìn)行.「=反應(yīng)前先將反應(yīng)釜洗凈干燥,再將一定配比的水、催化劑和甘油的混合溶液混合均勻后加入其中,用CO2置換系統(tǒng)中的空氣3次冷卻水(防止有氧氣存在),接著用N2將環(huán)氧乙烷簡(jiǎn)稱EO從鋼瓶中國(guó)煤化工3天平4E0鋼瓶3量壓入反應(yīng)釜,使得反應(yīng)釜中的水和環(huán)氧乙烷配成一定的比(簡(jiǎn)稱水比),再用CO2充壓至1.0MPa,反應(yīng)完畢后,降溫,顯CNMHG溫度控制儀圖1環(huán)氧乙烷催化水合乙二醇反應(yīng)的內(nèi)的殘存氣體放空,取出反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析.實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖實(shí)驗(yàn)裝置圖收稿日期:2006-09-11作者簡(jiǎn)介:罻病數(shù)據(jù)),男,江蘇阜寧人,南通紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院紡染工程系教師張民等:甘油對(duì)催化水合乙二醇反應(yīng)的影響1.3實(shí)驗(yàn)分析方法對(duì)催化水合反應(yīng)得到的產(chǎn)品用GC9790氣相色譜儀進(jìn)行分析,色譜柱為長(zhǎng)2m,直徑3mm的不銹鋼管柱內(nèi)填充〔 chromosorb-101(60-80目)載體,使用氫火焰離子化檢測(cè)器.操作條件:柱溫250℃,檢測(cè)室和氣化室都是270℃,載氣流量60mL/min色譜法是通過(guò)組分的重量或在載氣中的濃度與檢測(cè)器的響應(yīng)值成正比這個(gè)依據(jù)來(lái)進(jìn)行定量分析的由于同一檢測(cè)器對(duì)不同的物質(zhì)具有不同的響應(yīng)值,所以兩種等量的物質(zhì)測(cè)得的峰面積往往不相等,因此需要加上校正因子.本實(shí)驗(yàn)以乙二醇作為標(biāo)準(zhǔn)物,測(cè)定的各組分的校正因子如表1所將一定量的甘油加入到NY1催化劑的水溶液中進(jìn)行催化水合反應(yīng),用GC9790氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了分析,產(chǎn)物中沒(méi)有新物質(zhì)生成,說(shuō)明甘油未參與原反應(yīng)表1各組分的質(zhì)量校正因子2結(jié)果與討論組分環(huán)氧乙烷乙二醇甘醇甘油2.1甘油對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響校正因子0.4391.00催化水合法合成乙二醇的副產(chǎn)物主要為二甘醇、三甘醇等,本文以反應(yīng)的環(huán)氧乙烷的物質(zhì)的量與進(jìn)料中環(huán)氧乙烷的物質(zhì)的量的百分比表示該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率,以產(chǎn)物中的乙二醇的物質(zhì)的量與反應(yīng)的環(huán)氧乙烷的物質(zhì)的量的百分比表示該反應(yīng)的選擇性,即轉(zhuǎn)化率=(反應(yīng)的EO物質(zhì)的量/進(jìn)料中EO物質(zhì)的量)×100%選擇性=(反應(yīng)生成EG物質(zhì)的量反應(yīng)的EO物質(zhì)的量)×100%本文在前人研究得出的最佳反應(yīng)工藝條件中,根據(jù)NY1在甘油中的溶解度大小,向該水合工藝中加入一定量的甘油,通過(guò)改變甘油量的多少,考察甘油對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響.反應(yīng)條件:水比4:1(水和EO總重為300g即其中水為240g,EO為60g);NY1催化劑:20g;CO2充壓:1.0MPa;反應(yīng)溫度:105115℃:反應(yīng)時(shí)間:20min.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2從表2可以看出,隨著反應(yīng)中甘油量的增大,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率逐漸增大,而選擇性卻逐漸降低.為了進(jìn)一步確認(rèn)溶劑量這一因素對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化表2甘油量的改變對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響率和選擇性的影響是否是統(tǒng)計(jì)重要的,實(shí)驗(yàn)通過(guò)甘油/g轉(zhuǎn)化率%選擇性改變水比、溶劑量和催化劑量,設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn),運(yùn)用 Statistic統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析,考察了溶劑對(duì)反應(yīng)的影響22正交實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度105~115℃,用CO2充壓10MPa,反表3正交實(shí)驗(yàn)各因素水平應(yīng)在105℃左右保持20min.參照文獻(xiàn)[2],選用因素第一水平第二水平第三水平L(3)正交表,制定三因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)方甘油/g案.正交實(shí)驗(yàn)的因素水平如表3所示,相應(yīng)所得NY1/g的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示,序號(hào)所對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件與正交表L3)--對(duì)應(yīng)表4正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果2.3正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析號(hào)水比甘油gNY1/g轉(zhuǎn)化率/%89.528703參考文獻(xiàn)[3],對(duì)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果用方差分析中國(guó)煤化工99679421( ANONA),選擇無(wú)交互作用.分析結(jié)果如表5和99.8091.71CNMHG 99.57表6所99,4410從表5可以看出,只有催化劑量的一次方(3D)234567856699431092.54對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響是統(tǒng)計(jì)重要的(p<0.05);而水比的一次方燚鋸次方(1Q以及溶劑量的一次方(注:實(shí)驗(yàn)中水和環(huán)氧乙烷總重為300g,不隨水比而變化)南通紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)(綜合版)2006年(2L)和二次方(2Q對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響都是非統(tǒng)計(jì)重要的(p>0.05).表5影響EO轉(zhuǎn)化率的各因素統(tǒng)計(jì)分析表因此NY1催化劑量對(duì)環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率的影響是3個(gè)因素中參數(shù)最為顯著的,而且它對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響是線性的因素從表6可以看出,水比的一次方(1L和催化劑量的一次方(1)水比(L)水比(Q)0.31984(3對(duì)EG選擇性的影響是相對(duì)重要的,所得到的p都接近于(2)甘油L0.4892740.05.而其它的影響因素都是非統(tǒng)計(jì)重要的甘油(Q)0.369431從表5和表6的分析結(jié)果可以看出,甘油的加入量對(duì)原反3)NY1(L)0.02728NYI(Q)0.077988應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響都是非統(tǒng)計(jì)重要的,所以用甘油代注:置信度為95.0%,偏差α=0.05替乙二醇作為環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇工藝中循環(huán)催化劑L和Q分別表示該因素的一次方和二次方的影響,也就是線性與非線的溶劑是可行的性的影響.p是衡量某因素是否是2.4加入甘油溶劑時(shí)的較佳反應(yīng)工藝條件統(tǒng)計(jì)重要的參數(shù),p<0.05時(shí)表示該因素是統(tǒng)計(jì)重要的,否則為非統(tǒng)計(jì)對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果用 Statistic統(tǒng)計(jì)軟件中響應(yīng)曲面圖進(jìn)行分重要的,下同)析,設(shè)定催化劑量為20g,選擇水比和溶劑量為自變量,選擇性為應(yīng)變量,所得到的響應(yīng)曲面圖如圖2.由圖2可以看出,對(duì)乙表6影響EG選擇性的各因素統(tǒng)計(jì)分析表醇選擇性的影響著重取決于水比,而溶劑量可以在20-80g之參數(shù)間變化;當(dāng)NY1催化劑量的質(zhì)量含量為6.25%不計(jì)加入的溶劑因素量),水比≥50時(shí),相應(yīng)的EG選擇性能達(dá)到98%以上.與未加(1)水比(L)入溶劑的原催化水合工藝相比,乙二醇的選擇性提高了,所以水比(Q0.230364該圖進(jìn)一步說(shuō)明了溶劑量對(duì)乙二醇選擇性的影響是非統(tǒng)計(jì)重(2)甘油①L)甘油(Q0.733761要的.由該圖還可以得到選擇性(z)與水比(X和溶劑量(Y)的(3)NY1(D0.095435二次關(guān)聯(lián)式NY1(Q)0.173140Z=0.15+0.24X-0.02X2+0.00072Y-0.0000079Y2+0.153結(jié)論Fitted Surface: Variable. Selecti33-level factors, 1 Blocks, Runs: Ms Rvesidual=, 0003234(1)甘油不參與原反應(yīng),隨著甘油量的增加,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率基本不受影響.而乙二醇的選擇性逐漸降低0.98(2)通過(guò)改變水比、溶劑量和催化劑量,設(shè)計(jì)正交選0.96擇0.94實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明甘油加入量的多少對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和性092選擇性的影響都是非統(tǒng)計(jì)重要的,因此可用甘油代替0.90乙二醇作為環(huán)氧乙烷催化水合法制乙二醇工藝中循0.88環(huán)催化劑的溶劑(3)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果用響應(yīng)曲面圖進(jìn)行分桁,得出了加入溶劑甘油時(shí)的較佳反應(yīng)工藝條件:當(dāng)催化劑量為20g(不計(jì)溶劑時(shí),質(zhì)量百分含量為625%),水比≥50時(shí),溶劑量介于20~80g之間,相應(yīng)的產(chǎn)品選擇性能圖2響應(yīng)曲面圖達(dá)到98%以上.與原工藝相比,乙二醇的選擇性增大了,而且該圖進(jìn)一步說(shuō)明了甘油對(duì)乙二醇選擇性的影響并不重要中國(guó)煤化工CNMHG參考文獻(xiàn)]張勇斌.均相催化水合乙二醇產(chǎn)品精制過(guò)程的研究D.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)位論文,2004:59-602]北京大學(xué)數(shù)學(xué)力學(xué)系概率統(tǒng)計(jì)組正交設(shè)計(jì)——一種安排多因素實(shí)驗(yàn)的數(shù)學(xué)方法M]北京:人民教育出版社,1976:62-803]馬正飛,殷翔.數(shù)學(xué)計(jì)算方法與軟件的工程應(yīng)用M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:225-240(下轉(zhuǎn)第45頁(yè))張杰:教育郊區(qū)化2.3潛功能教育郊區(qū)化對(duì)于城市化進(jìn)程還有澘玏能。這種澘功能并非體現(xiàn)在加速或是延滯城市化進(jìn)程上,而是體現(xiàn)作為一種建構(gòu)在多種人群基礎(chǔ)之上的教育,教育郊區(qū)化的多樣性的教育特質(zhì)本身會(huì)對(duì)教育公平的獲得產(chǎn)生決定性的影響,并影響到城市化水平的質(zhì)量。城市化進(jìn)程不僅體現(xiàn)在量的擴(kuò)張上,更重要的是體現(xiàn)在城市化主體“人¨的素質(zhì)城市化方面。換言之,教育郊區(qū)化的多樣性特征使得文化資本的獲得有了多樣的可能性,從而使得城市化進(jìn)程中人的城市化進(jìn)程大大加速,教育郊區(qū)化無(wú)疑加快了城市化進(jìn)程中人的城市化進(jìn)程,并且為城市化進(jìn)程構(gòu)建了一個(gè)更為多元、更為公平的基礎(chǔ)。事實(shí)上,人口的多樣性是實(shí)現(xiàn)公平的重要內(nèi)容。在這點(diǎn)上,教育郊區(qū)化無(wú)疑有著更大的優(yōu)勢(shì)。由于動(dòng)力機(jī)制的復(fù)雜性,使得受教育人口的來(lái)源呈現(xiàn)多樣性的特點(diǎn)。通過(guò)教育郊區(qū)化.使得多樣性人群能夠互動(dòng)與交流能夠在統(tǒng)一的平臺(tái)上和諧發(fā)展,對(duì)于受教育人口的健康發(fā)展,對(duì)于教育公平的獲得,乃至于對(duì)于和諧城市的建設(shè),都有著重要的意義參考文獻(xiàn)[]毛況生.人口學(xué)原理[M北京:中國(guó)財(cái)政經(jīng)濟(jì)出版社,1989:184.2]羅伯特·金·默頓.論理論社會(huì)學(xué)M何凡興,李衛(wèi)紅,王麗娟,譯北京:華夏出版社,1990:1383]曾昭耀.戰(zhàn)后拉丁美洲教育研究[M南昌:江西教育岀版社,1994:379.4]林霞.淺析城市化進(jìn)程與教育的良性互動(dòng)——以南京市為例J南京中醫(yī)藥大學(xué)學(xué)報(bào)(社會(huì)科學(xué)版),2006,(1:56Education Suburbanization: Education transition in the process of urbanizationZHANG Jie(School of Politics and Law of Nanjing Audit University, Nanjing 210016, China)[Abstract] With the intensification of urbanization, population, industry and resources aggregated into suburbaAs a resource, education also has the trend of suburbanization. This article discusses the concept of educationuburbanization and its motivation mechanism and makes a functional analysis of education suburbanizationurbanization process. Suburbanization of education fulfils function, antifunction and latent function in the processKey words] education suburbanization; urbanization; function; antifunction; latent function(上接第24頁(yè))Effects of glycerol on the reaction of Ethylene glycolSynthesized by Catalytic HydrationZHANG Min', YAO Hu-qing(1. Nantong Textile Vocational Technology College, Nantong 226007, China;2. Institute of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)[Abstract] This paper has mainly discussed the effects of glycerol, when used as the solvent to recycle thecatalyst, on the conversion and selectivity of the process of ethylene glycol (EG) synthesized by catalytic hydrationof ethylene oxide. The results of the experiments have been av凵中國(guó)煤化工 tatistical software.mheresearch shows that glycerol doesnt take part in the originaCNMHGOn the conversion andselectivity are not important. So glycerol can be used as the solvent in place ol EU. finally the better reactionconditions are found with the solvent of glycerol[Key words] glycerol; ethylene glycol; orthogonal experiment; catalytic hydration