2011年11月農業(yè)機械學報第42卷第11期生物油中熱解木質素特性常勝!趙增立!鄭安慶!張偉12李海濱(1.中國科學院可再生能源與天然氣水合物重點實驗室,廣州510640;2.中國科學院研究生院,北京100039)【摘要】從生物油中分離出熱解木質素,對其基本特性進行了研究,同時與一種堿木素進行了對比。兩種木質素的主要元素質量分數基本相同,但熱解木質素中碳元素質量分數比堿木素稍高,氧元素質量分數稍低;紅外光譜試驗發(fā)現(xiàn)相對于堿木素,熱解木質素中含有較少的醇羥基。熱重試驗結果表明,熱解木質素在比較低的溫度下表現(xiàn)出較大的質量損失速率其熱穩(wěn)定性比堿木素差;熱解氣質聯(lián)用試驗顯示出兩種木質素的熱解產物組成存在較大的差異,在250、550℃兩個熱解溫度條件下熱解木質素的熱解產物中芳香族化合物含量都明顯高于堿木素,而堿木素250℃的熱解產物中主要組分為醇類物質芳香族化合物質量分數較低,550℃的熱解產物中芳香族化合物質量分數上升,醇類物質質量分數下降,同時產生大量的丙酮。關鍵詞:生物油熱解木質素堿木素紅外光譜熱重熱解氣質聯(lián)用中圖分類號:TK6文獻標識碼:A文章編號:10001298(2011)1109907Properties of Pyrolytic Lignin from Bio-oilChang Sheng Zhao Zengli Zheng Anqing Zhang Wei.Li Haibin(1. Key Laboratory of Renewable Energy and Natural Gas Hydrate, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China)AbstractPyrolytic lignin was separated from bio-oil. The structure and pyrolysis characteristics of pyrolyticlignin were compared with an alkali lignin. The content of main elements in two kinds of lignin was thesame level, but the content of carbon was higher and the content of oxygen was lower in pyrolytic lignincompared with alkali lignin. It was shown that alcoholic hydroxyl group in pyrolytic lignin was less thanalkali lignin with Fourier transform infrared spectroscopy( FTIR) analysis. Thermogravimetrie analysis(TGA)revealed that the rate of weight loss of pyrolytic lignin was quicker at low temperature and thethermal stability was worse compared with alkali lignin. It was observed that the composition of pyrolysisproducts of two kinds of lignin was largely different by the experiments of pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry(Py-GC/MS ). The contents of aromatic compounds in pyrolysis products of pyrolyticignin were both higher than alkali lignin at two temperatures. The main components in pyrolysis productsof alkali lignin were alcohols, while the content of aromatic compounds was low at 250C. However thecontent of aromatic compounds in pyrolysis products of alkali lignin increased at 550 C, the content ofalcohols decreased, and large numbers of acetone were formedKey words Bio-oil, Pyrolytic lignin, Alkali lignin, FTIR, TGA, Py-GC/MS引言轉化成易于儲存和運輸、能量密度較高的液體燃料生物油,因此該技術受到國際上的廣泛關注,國內也生物質快速熱解技術能將低品位的固體生物質有許多科研機構對快速熱解試驗裝置和工藝參數進收稿日期:2011-01-11修回日期:2011-03-01國家高技術研究發(fā)展計劃(863計劃)資助項目(2007A057456)作者簡介:常勝,研究實習員,主要從事生物質熱解液化研究,E-mail:changsheng@ms.gec.ac.cn通訊作者:趙增立,研究員,博士生導師,主要從事煤的氣化、垃圾和生物質能源利用研究E-mail:thal@ms.gie.ae.cn100農業(yè)機械學報2011年行了研究8,但是受生物質組成和熱解工藝本身35℃條件下進行真空干燥后備用。的制約,快速熱解獲得的生物油化學組成極其復雜、試驗中使用的堿木素( lignin, alkali,pH值低、粘度較大、熱穩(wěn)定性差,這些特性極大地阻2- hydroxypropyl ether,CAS:88402-77-1)購自美礙了生物油的應用。國 Sigma- Aldrich公司,屬于一種典型的木質素,其對生物油的化學組成進行分析發(fā)現(xiàn),通過氣相分子結構片段如圖1所示。色譜可以檢測到生物油中約40%的易揮發(fā)單體物質,對于生物油中沸點較高的難揮發(fā)單體物質如脫水糖類則需要通過液相色譜進行分析檢測,這部分物質質量分數約為12%,通過色譜檢測到的這兩部分物質為水溶性的,而生物油中含有的大分子芳香族化合物聚合體為水不溶組分,則難以通過色譜方H,COH or lignin法進行分析檢測,質量分數通常在20%左右9-10。這部分物質由生物質中的木質素熱解產生,因此被稱為熱解木質素,它的存在使生物油的粘度增大、穩(wěn)圖1木質素分子結構片段定性降低。根據生物油的化學組成特性,Fig. I Structural fragments of ligninMarquevich等提出將生物油分成水相和熱解木1.2試驗方法質素兩部分,其中水相部分可以通過水蒸氣重整獲得氫氣,而熱解木質素具有類似于工業(yè)木素的用途。1.21木質素的理化性質分析例如通過催化加氫可以產生優(yōu)質液體燃料或通過催試驗原料熱解木質素和堿木素在35℃條件下化裂解產生一些重要酚類化學品另外熱解木質素真空干燥8h,然后經研磨研細過100-120目篩,采也可以用于合成高分子材料或直接用作固體燃料用 Elementar元素分析儀(型號 Vario EL CHNOs)進等1。因此熱解木質素有著廣泛的用途,而熱解行元素分析,其中C、HN和S元素由儀器直接測出木質素的特性將決定其具體應用,為了實現(xiàn)對熱解灰分按GB/T742-2008測定,0元素通過差減法得木質素的有效利用,需要對其基本特性進行研究。出;熱值由微機熱量計測定,采用GB/T384-1981石本文首先從生物油中分離得到熱解木質素,并油產品熱值測定法(氧彈法);平均分子量采用美國對其基本的物理化學特性進行分析,同時利用熱重 aters凝膠色彩譜儀(型號515-410cPC)進行測定。儀和熱解氣質聯(lián)用儀對其熱解特性進行研究,并與1.2.2紅外光譜試驗種工業(yè)堿木素的特性進行對比。紅外光譜試驗在 TENSOR27型傅里葉紅外光譜儀上進行,將大約2mg樣品和300mg溴化鉀均1試驗勻混合后壓片并測定其紅外吸收譜。儀器測得樣品1.1試驗原料在4000~400cm波數范圍的吸收光譜,試驗考察試驗中用于提取熱解木質素的生物油由廣州某的光譜范圍在20000cm的指紋區(qū),在此波數公司提供,該生物油以木屑為原料通過循環(huán)流化床范圍內兩種樣品吸收峰存在一定差異,為了便于對熱解產生,主要物理性質為:pH值2.35,含水率兩種樣品吸收峰強弱進行對比,以2000-700cm123%,熱值163MJ/kg。熱解木質素提取方法如范圍內的最大吸收峰值為標準,考察各波數處的相下B:取15mL生物油緩慢加入250mL蒸餾水中對吸收強度。生物油滴加速率不能太快,一般約為1mL/min,同12.3熱重試驗時在滴加過程中利用攪拌器以2000r/min的轉速熱重試驗在德國 NETZSCH公司生產的不斷攪拌,攪拌器轉速越高越有利于生物油中可溶STA409C型熱重分析儀上進行,以高純N2為載氣,性物質在水中的溶解和熱解木質素的沉淀,另外整流量60mL/min。稱取5mg樣品放入材料為Al2O3個過程需在冰水浴中進行,以防止攪拌器在攪拌過的坩堝內,以高純氮氣吹掃完畢后,在高純氮載氣保程中發(fā)導致溫度過高而不利于熱解木質素的沉護下進行熱解試驗,在熱重儀內以20℃/min的升溫淀。沉淀過程完成后用布氏漏斗對含有熱解木質素速率由室溫加熱至終溫800℃。的懸濁液進行抽濾,過濾后所得的沉淀物加入蒸餾1.2.4熱解氣質聯(lián)用試驗水中不斷攪拌進行再沉淀,以去除沉淀物中可溶于熱解氣質聯(lián)用儀組成:CDS5000型裂解器,島津水的成分,然后再進行抽濾,得到的熱解木質素在GC/MS-QP2010Plus型氣質聯(lián)用儀,色譜柱為第11期常勝等:生物油中熱解木質素特性Rxi-1ms(30m×0.25mm×0.25μm)。熱解試驗示。從元素分析可以看出兩種木質素C、H、O元素方法:稱取一定量的樣品(約0.5mg)放入一個微型質量分數基本相同,只存在少量差異,與堿木素相的石英管內,裂解器以10℃/ms從室溫升至熱解反比,熱解木質素C元素質量分數稍高一些,而O元應所需溫度并保持10s,然后通過載氣把熱解揮發(fā)素質量分數稍低一些,熱解木質素是生物質原料中分帶入色譜柱進行分離,并在島津GC/MS-QP2010的木質素熱解的產物,木質素在熱解過程中以氣體Pus型氣質聯(lián)用儀上進行氣質聯(lián)用分析。試驗分別的形式釋放出較多的o,使得生物油中的熱解木質考察兩種樣品在250℃和550℃的熱解反應特性和素0元素質量分數下降,C元素質量分數上升。另產物分布情況。氣質聯(lián)用分析條件:色譜柱初始柱外相對熱解木質素,堿木素中含有更多的S元素,這溫50℃,保持5min后以10℃/min升到240℃,停留是因為在采用硫酸鹽法制漿過程中硫化堿與木素發(fā)10min,載氣為高純氦氣,總流量50mL/min,分流比生反應,形成一定量的硫化木素。由于熱解木質70:1;質譜采用電子轟擊電離源,電子能量70eV,接素中C元素質量分數相對較高,而0元素質量分數口溫度280℃,質量掃描范圍28~400amu;通過特較低,因此熱值更高,其高位熱值達到26.63MJ/kg,征離子的質量色譜圖、質譜圖和色譜保留時間,與機因此熱解木質素比較適合用作固體燃料。從分子量器NIST譜庫化合物質譜數據對照確定化合物,并獲測定結果可以看出,熱解木質素的分子量分布系數得GC/MS總離子流圖?？傠x子流圖中各物質的峰即分散度比堿木素小,且平均分子量也比堿木素平面積通過軟件自動積分而獲得,試驗中用相對峰面均分子量小。木質素在生物質快速熱解過程發(fā)生分積考察熱解產物分布情況。由于氣相色譜無法對水子鍵的斷裂形成熱解木質素,因此熱解木質素的平和惰性氣體進行檢測,故僅對熱解產物中的有機揮均分子量相對木質素要小。通常對木質素進行催化發(fā)分產物進行分析檢測。脫氧處理時,需要根據木質素分子量大小來選擇合2結果與分析適孔徑的催化劑(如分子篩),以延長催化劑的使用壽命并獲得較好的催化效果,因此確定熱解木質2.1兩種木質素的理化性質素的平均分子量大小有利于選擇合適的催化劑對其熱解木質素和堿木素的主要理化性質如表1所進行催化脫氧生產烴類燃料。表1木質素的理化性質分析Tab 1 Analyses of main properties of lignin元素質量分數/%樣品高位熱值平均分子量灰分M…kg數均分子量重均分子量分散度熱解木質素64.8426.6331308250堿木素61.286.7230.440.010.7724.9355043.812.2兩種木質素的紅外光譜波數處的吸收強度明顯低于堿木素,說明熱解木質兩種木質素在2000~700cm的紅外光譜圖素中含有相對較少的C—0官能團,進而推測熱解如圖2所示,在1715cm附近為羰基的伸縮振動木質素分子中含有較少的醇羥基和醚鍵,這可能是吸收峰,其中熱解木質素對應吸收峰強度相對較大,由于生物質中的木質素在快速熱解過程中以醇和醚可能是由于在熱解木質素提取過程中生物油中含有的形式脫除了部分C-0官能團,從而熱解木質素的羧酸和酮類物質未能充分溶解,少量這些物質與中含有的C—O官能團減少。熱解木質素中相對少熱解木質素一起沉淀下來,使熱解木質素中的羰基的C-0結構有利于對其進行催化脫氧產生優(yōu)質烴含量增加。在1605cm以及1510cm-附近為芳類燃料。環(huán)的伸縮振動吸收峰熱解木質素在這2個波數處23兩種木質素的熱重分析的吸收強度比堿木素更高,說明熱解木質素含有更圖3所示的是熱解木質素與堿木素在升溫速率多的芳香碳。在1470cm以及1140cm附近為為20℃/min時的熱重(TG)和微分熱重(DTG)曲C-H彎曲振動吸收峰:6,兩種木質素在這2個線。其中熱解木質素的主要熱解區(qū)間為150波數處吸收峰強度無明顯差異。而在1275cm附50℃,在此熱解溫度區(qū)間的質量損失率為60.5%,近為C—0的伸縮振動吸收峰,在1036cm附近為最大質量損失速率為6.5%/min,對應峰值溫度為O的彎曲振動吸收峰",兩種木質素在這2個33.5℃,最終熱解后固體殘渣產率為34.6%。而波數處的吸收有較明顯差異,熱解木質素在這2個堿木素出現(xiàn)2個明顯的熱解區(qū)間,第1個熱解區(qū)間102農業(yè)機械學報2011年1715160515101470127511401036應用, Brodin等將工業(yè)木質素于250℃下在空氣熱解木質素中進行部分氧化,結果發(fā)現(xiàn)工業(yè)木質素的熱穩(wěn)定性堿木素提高,因此可以對熱解木質素進行相同的處理以提高其熱穩(wěn)定性。另外通過熱重試驗分析可以推斷,對熱解木質素進行催化裂解處理的合適溫度范圍應該在300~400℃。200018001600140012002.4熱解氣質聯(lián)用試驗波數/cm根據熱重試驗的結果,在兩種木質素的主要熱圖2木質素的傅里葉紅外光譜圖解區(qū)間內選取低溫(250℃)和中溫(550℃)進行了Fe2 FTIR spectra of lignin( between200nd0cmn)熱解氣質聯(lián)用試驗,對比不同熱解溫度下兩種木質在75~160℃,質量損失率為3.8%,最大質量損失素的熱解產物組成和質量分數的差異。兩種木質素速率為1.6%/min,對應峰值溫度為101.8℃;第在不同溫度下熱解氣質聯(lián)用總離子流圖如圖4所2個熱解區(qū)間在205~560℃,是堿木素最主要的熱示,熱解產物化學組成如表2所示,總離子流圖中標解區(qū)間,質量損失率為5858%,最大質量損失速率出了主要熱解產物的色譜峰,以便于對比,色譜峰序為11.4%/min,對應峰值溫度為392.3℃,最終熱解號與表2中物質的序號對應。后固體殘渣產率為34.2%。堿木素在75~160℃出由圖4可知,在低溫度250℃的熱解條件下,熱現(xiàn)比較明顯的質量損失可能是由于自由水的解吸所解木質素的總離流圖中色譜峰數量明顯比堿木素致,而熱解木質素在150以下也有少量質量損失,這是由于熱解木質素從生物油中攜帶的小分子物質釋放所致,但其質量損失不如堿木素明顯,這說明熱解木質素中自由水的含量比堿木素低。對比熱20H解木質素與堿木素在其主要熱解區(qū)間熱解情況可知,熱解木質素的熱解溫度區(qū)間比堿木素更寬;熱解木質素在比較低的溫度下表現(xiàn)出較快的質量損失速率,峰值溫度明顯低于堿木素說明熱解木質素熱穩(wěn)60定性比堿木素差,比較容易熱解,這可能是由于熱解木質素分子結構相對簡單,分子中鍵的連接作用較弱。熱解木質素相對差的熱穩(wěn)定性將不利于其后續(xù)9080熱解木質素e7020溫度/℃時間熱解木質素堿木素時間/m溫度r℃C圖4木質素在不同熱解溫度條件下的總離子流圖圖3木質素的熱重曲線和微分熱重曲線(20℃/min)ig. 4 TIC chromatogram from Py-GC/MS of lignin atFig 3 TG and dtG curves of lignin at the 20C/mindifferent pyrolysis temperaturesheating rate(a)熱解木質素250℃(b)堿木素,250℃(a)tG(b)ITG(c)熱解木質素550℃(d)堿木素,50℃第11期常勝等:生物油中熱解木質素特性多,色譜峰強度更大,這說明熱解木質素熱解產物成的離子流圖中色譜峰數量和強度可以推斷熱解組成比堿木素復雜,在較低溫下就發(fā)生了比較明木質素熱解產生的揮發(fā)分中可冷凝的有機組分質顯的熱解;而在中溫550℃條件下,熱解木質素熱量分數比堿木素更高,因此對熱解木質素進行熱解產物形成的離子流圖中色譜峰仍然比堿木素解能獲得較高的液體產率,有利于其在催化裂解多,色譜峰強度也更大。熱重試驗表明兩種木質生產液體燃料中的應用。素最終熱解的固體殘渣產率相近,表明兩種木質表2顯示了不同熱解溫度條件下熱解木質素與素熱解的揮發(fā)分質量也相近,對比兩種揮發(fā)分形堿木素的熱解產物組成和含量的差異。對比兩種木表2不同溫度下兩種木質素的熱解產物化學組成(峰面積相對值)Tab 2 Composition of products from pyrolysis of lignin at different temperatures序號時間/min化合物50℃550℃熱解木質素/%堿木素%熱解木質素/%堿木素/%1.70內酮1.833-羥基丙烯3.204562內醇1-丙醇2羥基丙酮l.627892.442.68/2.9741.181-甲基乙氧基丙酮2.0801232-羥基丙基醚2羥基3-甲基2-環(huán)戊烯1酮4.711-(2-羥基丙氧基)丙醇2.602-甲基苯酚2-甲氧基苯酚2,4-二甲基苯酚162甲氧基4甲基苯酚6.171-乙基4甲氧基苯3甲氧基1,2苯二酚2.611.1711.25/15.404·乙基2甲氧基苯酚11.702-甲氧基4乙烯基苯酚5.492.80I1.92正十四碳烷12.08/15.252,6-二甲氧基苯酚12.3丁子香酚2.472甲氧基4丙基苯酚12.65香草醛0.88異丁子香酚0.51愈創(chuàng)甘油醚13.391,2,3-三甲氧基苯4.70左旋葡聚糖13.53異丁子香酚6.580.772甲氧基4甲基苯酚1.0414.411,2,3·三甲氧基5甲基苯14.54正十七碳烷15.3116.422,6·二甲氧基4烯丙基苯酚715.73/16.86正十八碳烷1.55371794/18正二十一碳烷6.79l.48未知物8.363.14農業(yè)機械學報2011年質素250℃的熱解產物發(fā)現(xiàn),熱解木質素的熱解產質素分子中含有更多的苯環(huán)結構0。物中芳香族化合物的種類相對較多,質量分數相對由以上分析可知熱解木質素的熱解產物中芳香較高,是主要熱解產物,其總質量分數達到53%。族化合物質量分數較高,通過對它進行催化裂解后其次質量分數較高的是長鏈烷烴,總質量分數達到可以獲得較高產率的小分子酚類化學品,因此它在20%,它們來源于生物質中的有機抽提物,在熱解木這方面的應用前景廣闊。另外熱解木質素在某些特質素的提取過程中這些物質難溶于水并與熱解木素定高分子材料的合成中也可能具有一定的優(yōu)勢,如起沉淀下來。另外熱解產物中還含有少量乙酸以木質素在作為酚醛粘合劑的合成反應劑時,通常木及一定量的酮類物質,這些物質可能是熱解木質素質素的反應性能受脂肪族側鏈的妨礙,而熱解木質的熱解產物,或是生物質中碳水化合物的熱解產物。素分子中含有較少的脂肪族側鏈結構將使其反應性堿木素的熱解產物中芳香族化合物的質量分數僅為能提高,因此熱解木質素在酚醛粘合劑合成中也可17%,遠低于熱解木質素。醇和醚類化合物質量分能具有一定的應用價值數則很高,達到77%,其中1,2丙二醇質量分數為418%它是由堿木素主要分子片段中苯環(huán)側鏈斷3結論鍵形成,因此可推斷堿木素分子中含有較多的脂肪(1)熱解木質素和堿木素的主要元素質量分數族醇羥基側鏈結構,而1,2-丙二醇又可能發(fā)生分子基本相同,熱解木質素C元素質量分數比堿木素稍間的醇羥基脫水反應,進而生成了2羥基丙基醚以高,因此熱值比堿木素更高,另外熱解木質素的平均及1-(2-羥基丙氧基)丙醇,兩類物質質量分數分別分子量比堿木素小;紅外光譜試驗發(fā)現(xiàn)兩種木質素為13.68%和8.20%。另外堿木素熱解產物中存在分子結構最為明顯的差異在于,相對于堿木素,熱解少量左旋葡聚糖,質量分數為2.85%,它是碳水化木質素中含有較少的醇羥基。合物的熱解產物。550℃熱解時兩種木質素熱解產(2)熱重試驗結果表明,熱解木質素在比較低物分布規(guī)律與250℃熱解存在一定差異,其中熱解的溫度下表現(xiàn)出較大的質量損失速率,峰值溫度明木質素的熱解產物中芳香族化合物的質量分數相比顯低于堿木素,因此其熱穩(wěn)定性比堿木素差;熱解氣250℃熱解時更高,接近78%,且長鏈烷烴質量分數質聯(lián)用試驗結果顯示熱解木質素熱解產生的揮發(fā)分下降。而堿木素的熱解產物中芳香族化合物的質量中可冷凝的有機組分比堿木素多,兩種木質素的熱分數接近46%,與250℃熱解時相比其質量分數大解產物組成也存在較大的差異,在不同熱解溫度條幅提高,而醇類化合物質量分數降低,1,2-丙二醇質件下,熱解木質素的熱解產物中芳香族化合物質量量分數為11.20%,但熱解產物中出現(xiàn)大量的丙酮,分數都明顯高于堿木素。質量分數為26.97%,丙酮是由1,2-丙二醇分子內(3)對熱解木質素基本特性的分析表明,熱解脫水形成的。熱解木質素550℃的熱解產物中芳香木質素在催化裂解生產優(yōu)質烴類燃料和小分子酚類族化合物的質量分數仍然高于堿木素,說明熱解木化學品方面有廣闊的應用前景?？嘉墨I1譚洪,王樹榮,駱仲泱,等.生物質整合式流化床熱解制油系統(tǒng)試驗研究[J].農業(yè)機械學報,2005,36(4):30~34Tan 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