第42卷第2期廣州化工Vol. 42 No.22014年1月Guangzhou Chemic! IndustryJan. 2014生產(chǎn)技術(shù)高含硫天然氣處理技術(shù).喬磊，王迎波，呂紅學(xué),魏剛(中原油田普光天然氣凈化廠(chǎng)，四川達(dá)州635000)摘要:隨著人們對(duì)天然氣使用量的不斷提高，高含硫天然氣的處理也越來(lái)越多。高含硫天然氣酸性組分含量高,凈化后尾氣中硫化氫含量高、濃度大，只有采用適當(dāng)?shù)奶幚砑夹g(shù)，才能使高含硫天然氣滿(mǎn)足質(zhì)量要求、環(huán)保要求。根據(jù)高含硫天然氣的特點(diǎn)，結(jié)合普光氣田天然氣處理工藝，提出高含硫天然氣處理技術(shù)。關(guān)鍵詞:高含硫天然氣;脫硫;脫水;尾氣處理;處理技術(shù)中圖分類(lèi)號(hào): TE64文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A文章編號(hào): 1001 -9677(2014)02 -0124 -02High Sour Natural Gas Treating TechnologyQIAO lei, WANG Ying -bo, LV Hong -xue, WEI Gang( Zhongyuan Oil Field Puguang Natural Gas Purification Plant, Sichuan Dazhou 635000, China)Abstract: As the increasing in natural gas was also consumption, high sour natural gas was also treating increase.High sour natural gas was high content of acidic components and treated gas was high content and had large concentrationof hydrogen sulfide. Only the use of appropriate treating technology made high sour natural gas to meet the quality andenvironmental requirements. According to the characteristics of high suor natural gas, natural gas combined Puguang gastreating process, and high natural gas treating technology was proposed.Key words: high sour natural gas; desulfurization; dehydration; tail gas treatment ; treating technology高含硫天然氣天然氣全球資源巨大，目前全球已發(fā)現(xiàn)400應(yīng)采用 MDEA(甲基二乙醇胺)法或其配方溶液法。普光氣田原多個(gè)具有工業(yè)價(jià)值的高含H2S和CO2氣田，我國(guó)高含硫天然氣料氣處理量大，原料氣中硫化氫、二氧化碳、有機(jī)硫含量高。資源十分豐富，2007年底，累計(jì)探明儲(chǔ)量已超過(guò)7000億立方根據(jù) 上述特點(diǎn)，采用了兩級(jí)吸收的醇胺脫硫工藝。該工藝用米，約占探明天然氣總儲(chǔ)量的1/6("。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)快速增長(zhǎng)，MDEA 溶劑作為吸收溶劑，在吸收塔內(nèi)與天然氣逆流接觸進(jìn)行天然氣工業(yè)得到高速發(fā)展，高含硫天然氣處理量也不斷增加，脫硫。在8.3 MPaC、35~45 C的條件下，將天然氣中的酸性國(guó)內(nèi)許多大型天然氣田如普光氣田、元壩氣田、羅家寨氣田、組份、 有機(jī)硫組份吸收，然后在0.08~0.1 MPaG、 120 C條件長(zhǎng)慶氣田等都屬于高含硫氣田。天然氣中高含量的酸性組分如下，將吸收的組份釋放出來(lái)，溶液循環(huán)再利用。果不能脫除，就會(huì)造成金屬腐蝕、當(dāng)用做化工原料時(shí)還會(huì)引起MDEA水溶液在脫硫系統(tǒng)中的化學(xué)反應(yīng)式如下:催化劑中毒，影響產(chǎn)品質(zhì)量、天然氣處理后的尾氣含有酸性組主反應(yīng):分時(shí)會(huì)引起大氣環(huán)境的污染]。高含硫天然氣只有采用了適當(dāng)R,RN+H2S=低溫高壓e R,R,NH' + HS~ +Q(瞬間反應(yīng))的處理技術(shù)，脫硫脫水合格，才能滿(mǎn)足產(chǎn)品氣質(zhì)量要求，尾氣高溫低壓處理合格，才能達(dá)到降低污染、保護(hù)環(huán)境的目的。(1)副反應(yīng):1裝置簡(jiǎn)介R,R,N+CO,+H2o低溫高壓R.R,NH' +HCO3 + Q(慢反應(yīng))普光氣田2009年投產(chǎn)，年處理量120億m'。進(jìn)料天然氣(2)中的H,S含量在13% ~15%(φ)，CO2 含量8% ~10%(φ)，有其中R= -CHHO, R,=-CH,機(jī)硫含量340.8 mg/Nm'，屬典型的高含硫氣田。其特點(diǎn)是原料醇胺與H2S, CO2的主要反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，在吸收塔較氣中H2S、CO2含量高，脫硫裝置溶液循環(huán)量大、能耗較高;低溫度下反應(yīng)向右進(jìn)行，原料氣所含酸性氣組分被脫除，在再脫硫后的過(guò)程氣中酸氣含量高需要進(jìn)一步 處理回收，尾氣中含生塔較高溫度下反應(yīng)平衡向左移動(dòng)，溶劑釋放出所吸收的酸性硫量高不能直接焚燒排放，危險(xiǎn)等級(jí)高。其處理工藝主要由脫組分得以再生。硫、脫水、硫磺回收、尾氣處理四部分組成。同時(shí)采用了BLACK&WEATCH公司級(jí)間冷卻技術(shù)，用于加1.1脫硫工藝強(qiáng)對(duì)二氧化碳吸收的控制，采用了固定床反應(yīng)水解CoS工藝，選擇脫硫方法時(shí)- -般需要考慮原料氣中酸性組分的類(lèi)型和將天然 氣中的COS水解為硫化氫和二氧化碳，然后通過(guò)二級(jí)吸含量。當(dāng)酸氣中(CO2/H2S) ≥5時(shí)，且需選擇性脫除H2S時(shí)，收塔吸收，進(jìn)一步降低天然氣中有機(jī)硫含量以滿(mǎn)足產(chǎn)品氣對(duì)總作者簡(jiǎn)介:喬磊(1987-),男，助理工程師，主要從事高含硫天然氣凈化。第42卷第2期喬磊，等:高含硫天然氣處理技術(shù)25硫含量的要求。脫除酸性氣的濕凈化氣被送到脫水單元進(jìn)行脫1.4 尾氣處理水，酸性氣的在脫硫裝置被高濃度的MDEA溶液脫除后通過(guò)再20世紀(jì)60年代末至70年代初，陸續(xù)有一批尾氣處理工藝生單元將酸性氣解析出來(lái)送往硫磺回收單元處理。實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，除冷床吸附法(CBA)外，其他工藝都是“獨(dú)1.2脫水處理工藝立”于克勞斯裝置之外的，一般可以分為低溫克勞斯工藝、還選擇脫水工藝時(shí)應(yīng)該根據(jù)脫水的目的、要求、裝置處理規(guī)原-吸收工藝、氧化-吸收工藝。其中以還原-吸收工藝法吸模等進(jìn)行經(jīng)濟(jì)、技術(shù)上分析比較。-般常采用分子篩吸附法脫收率最高，此類(lèi)工藝可達(dá)到的總硫收率(包括克勞斯裝置在內(nèi))水和甘醇溶液脫水，前者其脫水深度高，操作靈活、適應(yīng)性超過(guò)99.5%、甚至可達(dá)到99.8%以上,從而可滿(mǎn)足世界上最嚴(yán)好，但成本較高，后者在處理量大時(shí)，其建設(shè)投資和運(yùn)行成本格的尾氣SO,排放標(biāo)準(zhǔn)[3]都較低一般凈化廠(chǎng)使用的天然氣脫水方法主要是甘醇吸收法，普光氣田H2S濃度高，致使酸氣中H2S濃度也高，從而造特別是三甘醇(TEG)法，普光氣田采用TEG脫水，因?yàn)檠b置處成尾氣中H2S濃度和總量也高，且處理量大。結(jié)合這些特點(diǎn)，理量大，且要求的露點(diǎn)降不高，相對(duì)其他脫水方法投資及操作尾氣處理單元采用的是斯科特尾氣還原-吸收工藝，其主要的費(fèi)用較低。脫硫后的濕凈化氣到達(dá)脫水單元，在脫水塔內(nèi)與高工藝原理是硫磺回收單元尾氣經(jīng)在線(xiàn)加熱爐加熱后進(jìn)人加氫反濃度的TEG逆流接觸，將氣體中含有的飽和水蒸氣吸收，使得應(yīng)器，在鈷-鉬加氫催化劑的作用下，尾氣中的SO2和元素硫天然氣的水露點(diǎn)滿(mǎn)足產(chǎn)品氣質(zhì)量要求，滿(mǎn)足外輸要求。經(jīng)過(guò)吸發(fā)生如下反應(yīng):收水分后的富TEG,在再生塔中利用中壓飽和蒸汽產(chǎn)生的高溫So2 +3H2一→H2S +2H20(1)蒸發(fā)出其中的水分，恢復(fù)其高效吸水的性能，然后回到吸收塔S8+8H2 -→>8H2S(2)再次循環(huán)使用。而尾氣中的COS和CS,水解生成H2S和CO2:1.3硫磺回收CoS + H20-→H2S +CO2(3)CS, +2H20- +2H2S +CO2硫磺酸氣根據(jù)進(jìn)料酸性氣H2S濃度的不同形成了幾種工藝從而將尾氣中的二氧化硫、單質(zhì)硫、羰基硫等轉(zhuǎn)化成硫化流程，濃度小于5%時(shí)采用直接氧化法，5% ~ 30%時(shí)采用分流氫，到胺吸收部分被吸收。在操作上還采用加氫在線(xiàn)分析儀表法、30% ~50%采用預(yù)熱酸氣空氣的直流法，或非常規(guī)分流反饋控制方案以保證氫氣量，提高反應(yīng)(1)、反應(yīng)(2)轉(zhuǎn)化率。法、50% ~ 100%采用直流法(高含硫天然氣中酸性組分含量高，硫磺回收單元酸性氣加氫反應(yīng)后的尾氣經(jīng)急冷降溫后進(jìn)人吸收塔，在吸收塔H2S濃度- -般都高于50%，所以采用直流法。普光氣田采用一內(nèi)，采用胺液吸收法吸收尾氣中的酸性氣(H2S)，吸收了酸性級(jí)熱反應(yīng)和兩級(jí)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的CLAUS工藝回收元素硫，該氣的胺液返回再生塔再生后脫除H,S,脫除的H,S又返回至硫工藝技術(shù)的特點(diǎn)是高溫?zé)徂D(zhuǎn)化和低溫催化轉(zhuǎn)化相結(jié)合。主要的磺回收單元回收，H2S 吸收率達(dá)到99. 9%。經(jīng)尾氣吸收塔胺液工藝原理是全部酸性氣進(jìn)人反應(yīng)爐，按酸性氣中攜帶烴類(lèi)完全吸收后的尾氣送至尾氣焚燒爐。普光氣田采用熱焚燒的工藝在燃燒且1/3的H,S生成S0,控制進(jìn)入反應(yīng)爐的燃燒空氣量，在尾氣焚燒爐內(nèi)補(bǔ)充燃料氣達(dá)到適宜的反應(yīng)溫度，將尾氣及裝置產(chǎn)生的廢氣中殘留的硫化物等進(jìn)一步 氧化成SO2后經(jīng)煙囪排放反應(yīng)爐內(nèi)發(fā)生如下的化學(xué)反應(yīng)(稱(chēng)為Claus反應(yīng)):H2S+3/202-→So2 + H20至大氣以滿(mǎn)足環(huán)保要求。環(huán)保指標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)按國(guó)標(biāo)CB - 16297 -2H2S+SO2-→ 3/XSx +2H201996中二類(lèi)規(guī)定SO2小于960 mg/Nm'。從而將酸性氣中的硫元素轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫。除此之外，還采2結(jié)論 .用了三級(jí)硫冷凝器加熱鍋爐給水的方法來(lái)進(jìn)-步降低尾氣出口溫度，提高硫回收率。反應(yīng)爐風(fēng)量用尾氣H2S/SO2比值分析儀普光氣田采用MDEA脫硫技術(shù)，TEC脫水技術(shù)，常規(guī)克勞反饋控制方案，提高Claus反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。斯脫硫與斯科特尾氣處理技術(shù)對(duì)高含硫天然氣進(jìn)行凈化，運(yùn)行采用直流工藝，燃燒爐內(nèi)有60% ~ 70%的元素硫生成。由五年來(lái)產(chǎn)品氣熱值、硫化氫、水露點(diǎn)等指標(biāo)均滿(mǎn)足國(guó)家一類(lèi)氣于Claus反應(yīng)是可逆反應(yīng)，受到化學(xué)平衡的限制，達(dá)到反應(yīng)平質(zhì)量要求，酸性氣中硫化氫收率- -直保持在99.9%以上，尾氣衡后的過(guò)程氣體經(jīng)冷卻后冷凝出單質(zhì)硫以后，過(guò)程氣體中剩余達(dá)到環(huán)保要求，值得其他高含硫氣田推廣。的H2S和SO2在催化劑的作用下繼續(xù)發(fā)生Claus反應(yīng)(反應(yīng)2)生成單質(zhì)硫。采用Claus工藝從酸性氣中回收元素碗時(shí)，由于參考文獻(xiàn)Claus反應(yīng)是可逆的，受到化學(xué)平衡的限制，即使采用4級(jí)催化[1] 何生厚高含硫化氫和二氧化碳天然氣田開(kāi)發(fā)工程技術(shù)[M].北轉(zhuǎn)化器，總硫回收率只能到98% -99%，有1% ~2%的硫化物京:中國(guó)石化出版社,2008:1 -5 ,346 - 356.要排到大氣。因此，單純采用Claus硫回收工藝不能滿(mǎn)足現(xiàn)行[2] 王遇冬.天然氣處理與加工工藝[M].北京:石油工業(yè)出版社，.1999:152 -224.國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的要求，為了提高硫回收率，滿(mǎn)足國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)[3]王開(kāi)岳 天然氣凈化工藝[ M].北京:石油工業(yè)出版社,2006:252 -的要求，需要在硫磺回收單元后增設(shè)尾氣處理單元。