物理化學(xué)學(xué)報(bào)( Wuli huaxue Xuebao)Januarycta phys.-Chim. Sin, 2004 20(1):55-59氨基酸在氯乙醇水溶液中的體積性質(zhì)許莉金鈺林瑞森胡新根1浙江大學(xué)化學(xué)系,杭州310027;溫州師范學(xué)院化學(xué)系,溫州摘要利用精密數(shù)字密度計(jì)測定了甘氨酸、L-丙氨酸和L-絲氨酸在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯乙醇水溶液中的密度,計(jì)算了這些氨基酸在氯乙醇水溶液中的表觀摩爾體積、極限偏摩爾體積、遷移偏摩爾體積、理論水化數(shù)和體積作用系數(shù),討論了遷移偏摩爾體積和理論水化數(shù)旳變化規(guī)律.結(jié)果表明,三種氨基酸在氯乙醇水溶液中的遷移偏摩爾體積均為正值,且隨氯乙醇濃度的增大而增大,氨基酸側(cè)鏈對(duì)遷移偏摩爾體積的貢獻(xiàn)與側(cè)鏈性質(zhì)密切相關(guān),三種氨基酸在氯乙醇水溶液中的理論水化數(shù)均隨溶液中氯乙醇濃度的增加而減小.甘氨酸與氯乙醇分子間的相互作用主要以1:1和1:2形式為主,L丙氨酸和L-絲氨酸與氯乙醇分子間的相互作用主要以1:1形式為主關(guān)鍵詞:甘氨酸,丙氨酸,絲氨酸,氯乙醇,偏摩爾體積中圖分類號(hào):O645,O642溶液中的有機(jī)物質(zhì)對(duì)蛋白質(zhì)的溶解度、變性行廠)為分析純;水為新鮮制備的二次重蒸水.不同為、構(gòu)象穩(wěn)定性、酶的活性等都有很大旳影響.氨濃度的樣品均用稱重法配制.所用天平為MET-基酸作為蛋白質(zhì)的模型分子,其在混合溶劑中的熱 TLER AE200型,誤差為±0.1mg.所有溶液均經(jīng)力學(xué)研究近年來引起了廣泛的重視.氯乙醇作超聲波振蕩器進(jìn)行脫氣處理為一種重要的生物功能分子,它是致癌物氯乙烯的1.2儀器種中間代謝產(chǎn)物,對(duì)大分子有抑制作用5,可導(dǎo)溶液密度的測定使用 Anton paar dMa5型精致急性肝臟中毒·此外,短鏈的鹵代醇是一種有密數(shù)字密度計(jì),測量精度為1×10-5gcm-.循環(huán)效的結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)化合物,能穩(wěn)定水溶液中各種低蛋白水浴的溫度利用 HAAKE恒溫系統(tǒng)穩(wěn)定至分子和生物活性多肽的部分解折疊中間體結(jié)構(gòu).(298.15±0.01)κ.測量之前U型振蕩管用二次重有關(guān)蛋白質(zhì)模型分子在氯乙醇水溶液中的熱力學(xué)蒸水和分析純丙酮反復(fù)清洗,并用二次重蒸水(p=性質(zhì)研究未見報(bào)導(dǎo)997.071gL-1)和干燥空氣(p=1.185gL-1)校作為氨基酸模型分子體系熱力學(xué)性質(zhì)研究的正儀器系列工作112,本文報(bào)導(dǎo)了甘氨酸、L-丙氨酸和L絲氨酸在氯乙醇水溶液中的體積性質(zhì).研究氨基2結(jié)果與討論酸從水到氯乙醇水溶液的遷移熱力學(xué)性質(zhì)有助于甘氨酸、L-丙氨酸和L-絲氨酸在不同質(zhì)量分揭示氯乙醇分子對(duì)蛋白質(zhì)的抑制作用和認(rèn)識(shí)某些數(shù)()的氯乙醇水溶液中的密度列于表1~3.氨基毒性機(jī)理酸的表觀摩爾體積V( cm mol-1)依照式1川計(jì)算V=M/p-1000p-p)/m9pn(1)1實(shí)驗(yàn)部分式中m是氨基酸的質(zhì)量摩爾濃度(mokg-1),M1.1試劑是氨基酸的摩爾質(zhì)量(gmol-1),p、p分別是甘氨酸〔上海政翔化學(xué)試劑研究所以L-丙氨酸298.15K下混合溶劑和溶液的密度(gcm-)和L-絲氨酸(上海華美生物工程公司)為生化試劑,瀘中的陽伯唪爾體積V由式(2)用乙醇水混合溶劑重結(jié)晶,在紅外箱中干燥后置用最中國煤化工于P2O3真空干燥器內(nèi)備用;氯乙醇(上海南翔試劑CNMHG2003-06-30收到初稿,2003-09-15收到修改稿.聯(lián)系人:許莉(E-mail:xuli2003@263.net;Tel:0571-87952371)·國家自然科學(xué)基金(20273061廂和浙江省教育廳科研項(xiàng)目(20030344)資助Acta Phys. -Chim. Sin.( Wuli Huaxue Xuebao ) 2004VoL 20表1甘氨酸在氯乙醇·水混合溶劑中的密度和表觀摩爾體積Table 1 Densities and apparent molares of glycine in 2-chloroethanol-water mixtures at 298. 15 Kp/g cmy,---1.008841.019100.3021.016930.27630.26501.0157843.351.0145943.440.19191.0031343,290.18811.0134243,410.129643,33l.0001143,21.010720.34641.0400144.60.33501.061641.035480.24901.0,59193,5150.137144.440.11481.033140.12561.0556144.440.0858l.032243.670.0835.0543744.410.350.30881.0816745.151.101610.18341.78190.20271.0982645.580.13171.096340.1214式中,B(cm3mol-2kg)為由實(shí)驗(yàn)確定的參數(shù).互作用的變化.根據(jù) Desnoyers的結(jié)構(gòu)水合作用模計(jì)算結(jié)果連同擬合的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)及相關(guān)系數(shù)的型,在氯乙醇水溶液中,氨基酸與氯乙醇分子間平方值(R2)列于表4中.其中氨基酸在純水中的的結(jié)構(gòu)相互作用包括以下幾種類型:(1)氨基酸兩V值與文獻(xiàn)值-15符合較好性離子部分與氯乙醇分子的OH基團(tuán)、C1基團(tuán)間的氨基酸從水到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯乙醇-水混合離子親水基相互作用;(2)氨基酸兩性離子部分溶劑的遷移偏摩爾體積ΔV由式3球出:與氯乙醇分子的骨架烷基之間的離子·疏水基相△V(H2O→ mixed solvent)互作用;(3)氨基酸分子骨架烷基與氯乙醇分子的V(mixed solvent )-V(HO)OH基團(tuán)、C1基團(tuán)間的疏水基-親水基相互作用結(jié)果見圖1(4)氨基酸分子骨架烷基與氯乙醇分子的骨架烷基在無限稀釋條件下,溶質(zhì)溶質(zhì)相互作用可忽之間的疏水基-疏水基相互作用.在第(1)類作用略,因此遷移偏摩爾體積主要反映了溶質(zhì)-溶劑相中,由于-NH和-COO-基團(tuán)的水合共球與氯乙表2L丙氨酸在氯乙醇·水混合溶劑中的密度和表觀摩爾體積Table 2 Densities and apparent molar volumes of L- alanine in 2-chloroethanol-water mixtures at 298. 15 Km/ mmorgp/gcmp/gcm=0,00.4080l.008470.570.33361.016440.480.27991.015060.470.22451.013580.19551.0026560.321.0120260.4401.001330.1487l.0113560.430250.1204l.0105600.36581.039480.3641.061291.037900.2993059670.24761.057800.156660.500.1158l.0328460.440.14601,055780.06671.031500.11411.05495L.0541中國煤化工CNMHG62.000.23751.07873100050.20691.46l.09927l.0765961.401.0972361.930.1313No. 1許莉等氮基酸在氯乙醇水溶液中的體積性質(zhì)表3L絲氨酸在氯乙醇·水混合溶劑中的密度和表觀摩爾體積Table 3 Densities and apparent molar volumes of L-serine in 2-chloroethanol-water mixtures at 298. 15Va/cm". mol- m/mmol. gp/g cm V4/cm".0.3410210.21121.006.360.2344l.017290.16101.004180.20880.1149l.002180.0919L.001160.370.05800.9996660.27C=0.1=0.250.32810.351.037311.060871.0.9380.1084L.0342761.770.12241.057030.0781.033010.08841.055650.33921.086200.3512105963.730.27651.083800.295l.0813963.081.10082610.16131.0793662.990.17131.099310.1379L.078462.980.153762,9463,53醇OH基和Cl基的水合共球交蓋相互作用,導(dǎo)致這酸的遷移偏摩爾體積ΔV較甘氨酸的大.這是由些荷電中心對(duì)水分子的電致收縮作用減小,結(jié)果產(chǎn)于絲氨酸分子中OH基團(tuán)與氯乙醇分子中OH基團(tuán)生正的體積貢獻(xiàn).(2)(3)4)類作用,由于離子通過氫鍵發(fā)生親水基-親水基相互作用所致;此共球疏水共球、疏水共球·親水共球及疏水共球-外,由于兩個(gè)OH基團(tuán)的水合共球交蓋相互作用疏水共球的交蓋相互作用,導(dǎo)致這些基團(tuán)周圍水結(jié)導(dǎo)致氫鍵相互作用幅度的增加,結(jié)果亦產(chǎn)生正的體構(gòu)的減少產(chǎn)生負(fù)的體積貢獻(xiàn).由圖1可見三種氨積貢獻(xiàn)基酸的遷移偏摩爾體積均為正值,并且隨著氯乙醇與甘氨酸和絲氨酸相比,丙氨酸的△V較小含量的增大而增大,說明在氯乙醇水溶液中離子-這是因?yàn)楸彼醾?cè)鏈CH3基團(tuán)的存在,使丙氨酸與親水基相互作用大于第〔2)(3)(4)類相互作用,氯乙醇分子之間的疏水基-親水基和疏水基-疏水占主導(dǎo)地位,且隨氯乙醇濃度的增加而增大.絲氨基相互作用增強(qiáng),即負(fù)體積貢獻(xiàn)加強(qiáng),抵銷了部分表4氨基酸在氯乙醇·水混合溶劑中的極限偏摩爾體積τ、方程2舶實(shí)驗(yàn)斜率B、及標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 4 Volumetric parameters and standard deviation( SD )for Eq. (2)of glycine, L-alanine and L-serinein 2-chloroethanol-water mixtures at 298. 15 KV/cm. molB/cm. mol-.kg43,120.980,01343.300,0l10.0200,99645,000.5.°0.0040,9990.84L-alanine0.050,680.0010.99860.410.0101.020.0130.9930.998M凵中國煤化工CNMHG 0.99561.540.540,0020,9080,61,710,0430,9830.014Acta Phys. -Chim. Sin.( Wuli Huaxue Xuebao ) 2004VoL 20glycine3.6L-alanine一▲一 L-serine一▲一L- senne目2061.51022220.5圖1氨基酸遷移偏摩爾體積ΔV。隨混合溶劑中氯圖2氨基酸的理論水化數(shù)隨混合溶劑中氯乙醇質(zhì)量乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化分?jǐn)?shù)的變化Fig 1 Variations of transfer partial volumes ofFig 2 Variations of hydration numbers of aminoamino acids with mass fractions ofacids with mass fractions of 2-chloroethanol2-chloroethanol at 298. 15 Kat298.15K離子-親水基相互作用,導(dǎo)致其Δw較小.因此,在△Vb=△N×3.0相同溶劑組成時(shí)有△w丙氨酸)<△W甘氨酸)<式中,△M=M(水中)-M(含水混合溶劑中Δ∽κ絲氨酸)這反映了氨基酸不同側(cè)基對(duì)遷移偏△M是氨基酸從水到含水混合溶劑中的水化數(shù)的變摩爾體積的影響化.計(jì)算得到的氨基酸在氯乙醇水溶液中的理論水為進(jìn)一步考察氨基酸分子αC上取代基R對(duì)化數(shù)M與氯乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系示于圖2其遷移偏摩爾體積的貢獻(xiàn),將氨基酸的ΔV值減去從圖2可以看到,甘氨酸、L丙氨酸和L絲氨甘氨酸的△V值得到δgΔV酸的水化數(shù)隨溶液中氯乙醇濃度的增大而減小δΔV=ΔV(氨基酸)-ΔV(甘氨酸)(4)水化數(shù)反映了氨基酸帶電中心對(duì)周圍水分子的電在上述計(jì)算中,假定甘氨酸中一H的體積貢獻(xiàn)可以致收縮效應(yīng).隨著氯乙醇含量的增加,氯乙醇分子忽略.結(jié)果見表5.中OH基團(tuán)及Cl基團(tuán)與氨基酸的荷電中心的相互由表5可見,丙氨酸中的非極性側(cè)基(-CH3)對(duì)作用增強(qiáng),削弱了氨基酸分子中帶電中心對(duì)周圍水遷移偏摩爾體積的貢獻(xiàn)為負(fù)值(&ΔⅧ小于零)這反分子的電致收縮效應(yīng)從而造成水化數(shù)的減小映了丙氨酸與氯乙醇分子間疏水-親水作用的負(fù)體積溶液中溶質(zhì)熱力學(xué)遷移量可表示為溶質(zhì)與混貢獻(xiàn)(扣除了兩性離子骨架與氯乙醇分子間的離子合溶劑中共溶質(zhì)間的相互作用.在無限稀釋的親水基作用)洏絲氨酸分子中的親水側(cè)基-CHOH)溶液中,溶質(zhì)分子間的相互作用可以忽略不計(jì),這對(duì)遷移偏摩爾體積的貢獻(xiàn)為正值(△V大于零),樣氨基酸的遷移偏摩爾體積可以表示為這反映了親水基親水基作用體積貢獻(xiàn)為正.這AV=2 Vab m+3 Vabb mb+4 Vabbb mb+(6)結(jié)果與上述的遷移偏摩爾體積結(jié)果相一致式中,V、V、V等分別是二粒子相互作用系數(shù)、Shahidi等認(rèn)為,利用式(5)可近似計(jì)算氨基三粒子、四粒子相互作用系數(shù)等.m為溶液中共溶酸在含水混合溶劑中的水化數(shù):質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度.根據(jù)式(6)及有關(guān)數(shù)據(jù)可計(jì)算出表5氨基酸側(cè)基對(duì)遷移偏摩爾體積的貢獻(xiàn)(298.15K)三種氨基酸在水混合溶劑中的體積相互作用系數(shù)Table5 Side-chain contributions to transfer partial volumes結(jié)果連同相關(guān)系數(shù)的平方值R2-并列于表6中from water to 2-chloroethanol-water mixtures表6氨基酸在氯乙醇水溶液中的體積相互作用系數(shù)δR△Vb/cm3.molinteraction coefficients of amino acidsCH (L-alanine)-CH-OH(L-serine)中國煤化工ueat2098.15K0,490.15- HCNMHG V0.28Glycine0.0680.0010.9900.62L-alanine0.0030.000L-serine0.0010,976No. I許莉等氮基酸在氯乙醇水溶液中的體積性質(zhì)從表6可以看到,對(duì)于甘氨酸、L-丙氨酸和LP: Zhong, X.M. J. Health Toxicol, 1993, 7(3): 114[#p絲氨酸而言,V均為正值,且V值按絲氨酸、甘氨周炯亮,莊志雄陳鐵江周建平鐘小明,衛(wèi)生毒理學(xué)雜FE( Weisheng Dulixue Zazhi 1993,7(3):114酸、丙氨酸順序遞減,這與疏水-親水相互作用隨著7 Pan. Yhemistry,1992,31:11405氨基酸側(cè)鏈基團(tuán)疏水性的增加而增加的規(guī)律相8 Li, S.Q.; Hu致.因三粒子、四粒子相互作用系數(shù)中包括了二粒Liu,Q.W. Acta Phys.-Chim.Sin,2001,17(5):400[李淑芹子、三粒子的相互作用故V和V較復(fù)雜有待胡新根林瑞森方文軍藻文強(qiáng)劉慶旺,物理化學(xué)學(xué)報(bào)(wwl今后討論.此外,甘氨酸在氯乙醇水溶液中的VHuaxue Xue)2001,17(5):4009 Shao, S., Lin, x.M. , Yang, F P. Hu, X.G.; Lin, RS值和V值相差不大但遠(yuǎn)大于V而L-丙氨酸和Acta phys.Chim.Sin,2002,18(7):595[邵爽林小美楊芳L-絲氨酸在氯乙醇水溶液中的V值均遠(yuǎn)大于V萍胡新根林瑞森.物理化學(xué)學(xué)報(bào)( Wuli Huaxue xuebao)及Ⅴ,這表明甘氨酸與氯乙醇分子間的相互作用以1:1和1:2的形式進(jìn)行而L丙氨酸和L絲氨10 Li, S.Q.; Sang, w.Q.: Lin, R S. Acta Phys,-Chim. Sin2002,18(12):110[李淑芹桑文強(qiáng)林瑞森.物理化學(xué)學(xué)酸與氯乙醇分子間的相互作用主要是1:1的形式i Wuli Huaxue Xuebao 2002, 18(12):11101其中由于甘氨酸分子中側(cè)鏈為-H,空間障礙較小Shao, S: Hu, X.G.: Lin, R.S. Acta Chim. Sin., 2000, 58:導(dǎo)致其除了一分子甘氨酸和一分子氯乙醇的作用240[邵爽胡新根林瑞森.化學(xué)學(xué)報(bào)( Huaxue xuebao外,一分子甘氨酸還能與兩分子的氯乙醇作用2000,58:124012 Xu, L,: Hu. X.G.: Lin. R.s.. Solution Chem., 2003, 32(4):3613 Belibagll, K. B; Ayrancl, E. J. Solution Chem., 1990, 191 Kent, H. E: Lilley, T.H.: Milburn, P.J. J. Solution Chem1985,14:1012 Castronuovo, G: Elia, V, Postiglione, C. Thermochim. Acta,15 Millero, F.J.: Losurdo, A: Shin, C. J. Phys. Chem., 1978,3 Palecz, B: Piekarski, H.J. Solution Chem., 1997, 26: 621 16 Desnoyers, J.E.; Arel, M;Jolicorur, G.J. Phys.Che4 Ren. X L: Hu. X.G.. Lin. R S: Zong. H.X.. chem1969,73:3346Harrell. P.G. J. Chem. Soc., Faraday Trans. I5 Li, S. L: Shi, S.H.: Zhou, J. L: Zhuang, Z.X. Chin1981,77:963Ocp.Med,2001,28(1):22李勝聯(lián)石世華周炯亮莊志18 Friedman,H.L.; Krishnan,C.V.J. Solution chem,1973,雄,中國職業(yè)醫(yī)學(xué)( Zhongguo Zhiye yixue)2001,28(1):222:1196 Zhong, Z; Zhou, J. L: Zhuang, Z.X.; Chen, T.J.; Zhou,Volumetric Properties of Amino Acids in 2-chloroethanol-Water Mixed SolventsLin rui-SenXin-GenDepartment of Chemistry, Zhejiang University Hangzhou 310027: Department of Chemistry, Wenzhou Normal CollegeWenzhou 325000)Abstract Densities of glycine, L-alanine and L-serine in 2-chloroethanol-water mixed solvents have beenmeasured at 298. 15 k by an oscillating-tube densimeter. Apparent molar volumes, limiting partial molar volumes, transfer partial volumes, hydration numbers and volumetric interaction coefficients for these amino acidhave been calculated. The results show that all of the transfer partial volumes from water to 2-chloroethanol-watermixed solvents are positive, and increase with increasing 2-chloroethanol concentration; all the hydration num-bers decrease with increasing 2-chloroethanol concentration. From the results of the volumetric interaction coef-ficients, it is concluded that interaction between glycine and 2-chloroethanol is dominated by 1: I and 1: 2orms. and interactions between alanine. serine and 2-chloroethar中國煤化工d by 1: l form.CNMHGKeywords: Glycine, Alanine, Serine, 2-Chloroethanol, Partial molar volumesThe Project Supported by NSFC(20273061)and Scientific Research Fund of Zhejiang Provincial Education Department(20030344)