M究與設(shè)計(jì)妃源技本純甲醇進(jìn)料被動式直接甲醇燃料電池趙鋒良,孫公權(quán),高妍,陳利康,楊少華,辛勤(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連116023)摘要:考察了陰極擴(kuò)散層碳粉載量對純甲醇進(jìn)料被動式直接甲醇燃料電池穩(wěn)定性和被動式水管理的影響,并定量計(jì)算了水損失和甲醇效率。結(jié)果表明:陰極擴(kuò)散層碳粉載量(即厚度)增加,電池系統(tǒng)水損失量減少,甲醇法拉第效率和能量效率提高;設(shè)計(jì)、組裝了一個(gè)純甲醇進(jìn)料被動式直接甲醇燃料電池堆,其最大輸出功率為83W,并用于驅(qū)動數(shù)字顯示鐘關(guān)鍵詞:被動式直接甲醇燃料電池;被動式水管理;水損失;甲醇效率中圖分類號:TM911.4文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1002-087X(2007)04-0301-05Neat methanol feed passive dmfcZHAO Feng-liang, SUN Gong-quan, GAO Yan, CHEN Li-kang, YANG Shao-hua, XIN QinDalian Institue of Chemical Physics, Chinese Academy of Science, Dalian Liaoning 116023, China)Abstract: The effect of cathode GDL with various carbon loadings on stability of neat methanol feed passive DMFCand passive water management was investigated. Water loss and methanol efficiency were quantitatively calculatedThe results show that the increased carbon loadings of cathode gDL is helpful to reduce water loss and enhancemethanol efficiency. A neat methanol feed passive dmFC stack with a maximum power of 8. 3 W was successfullydesigned and fabricated to power a digital calendarKey words: passive direct methanol fuel cell; passive water management; water loss; methanol efficiency直接甲醇燃料電池( direct methanol fuel cell,DMrC)具有也是被動式水管理的根本出發(fā)點(diǎn),其中研究較多的是具有返結(jié)構(gòu)簡單、燃料易于運(yùn)輸和存儲、系統(tǒng)比能量高等優(yōu)點(diǎn),已成水結(jié)構(gòu)的GDL。為國內(nèi)外研發(fā)熱點(diǎn)之一。近年來又出現(xiàn)了一種“被動式基于被動式水管理,我們先對陰極擴(kuò)散層進(jìn)行冷壓處( passive)的DMFC,它的進(jìn)料主要靠自由擴(kuò)散,取消了燃料和理,然后考察陰極擴(kuò)散層碳粉載量對純甲醇進(jìn)料被動式DM氧化劑的供給和循環(huán)裝置,因而結(jié)構(gòu)更為簡單,在輸出功率較FC穩(wěn)定性的影響,并定量計(jì)算了水損失與甲醇效率。最后根低情況下系統(tǒng)效率較高。受到甲醇滲透問題限制,被動式據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,設(shè)計(jì)、組裝了一個(gè)純甲醇進(jìn)料的被動式DMFC電DMFC一般采用低濃度甲醇溶液(一般不超過5moL)進(jìn)池堆用于驅(qū)動數(shù)字顯示鐘。料,這意味著系統(tǒng)必須攜帶大量的水,從而降低了電池系統(tǒng)1實(shí)驗(yàn)比能量。因此,在有限體積里要提高被動式DMFC系統(tǒng)比能11膜電極制備量,就必須提高進(jìn)料甲醇濃度,從而以高濃度或純甲醇進(jìn)料成采用轉(zhuǎn)壓法 decal method)制備膜電極網(wǎng)。陰陽極催化劑分為被動式DMFC研究的主要方向別采用60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)PtC( Johnson Matthey Corp)與PtRu水管理是DMFC系統(tǒng)的關(guān)鍵問題之一6主動式DMFCblack( Johnson Matthey Corp),其中貴金屬載量分別為24般采用高流速氣體帶走陰極生成的水,然后再冷凝回收補(bǔ)充用極被動式DC通常采用被動的方式進(jìn)行水管理,特?cái)?shù))。電解質(zhì)膜采用 Nafion35膜。陰陽極支撐層均采用別是以純甲醇進(jìn)料的被動式DMFC,其反應(yīng)所需的水只能靠Toray TGP-H060碳紙,浸聚四氟乙烯(PTFE量分別為30%與自身來維持。陰極的氣體擴(kuò)散層( gas diffusion layer,GDL)起著10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。陽極微孔層的XC-72碳粉載量為19mgcm,氧氣傳輸和生成水排出等作用,因此很多研究者首先關(guān)注的采用 Nafion作為粘結(jié)劑,其含量為10%質(zhì)量分?jǐn)?shù))。陰極微孔是GDL本身的性質(zhì)對陰極水管理能力和電池性能的影響,它層采用PTFE作為粘結(jié)劑,其含量為50%質(zhì)量分?jǐn)?shù))。1.2單電池性能及穩(wěn)定性測試收稿日期:2006-12-05作者簡介:趙鋒良(1977-),男,福建省人,碩士生,主要研究方向單電池測試裝置幾圖-當(dāng)純甲酶加人甲醇腔后被滲透為直接甲醇燃料電池。汽化膜吸收并蒸中國煤化工極表面。甲醇儲罐Biography: ZHAO Feng-iang(1977-),mae, candidate for的容積為65mCNMHG集流板為2mm厚laster的316L不銹鋼板,其上鈷有一系列直徑為3mm的通孔,開聯(lián)系人:孫公權(quán)30120074Vol.31No.4技術(shù)M究與設(shè)山2結(jié)果與討論2.1滲透汽化膜面積的確定由于通過滲透汽化膜蒸發(fā)到達(dá)電極表面的甲醇實(shí)際濃度難以確定,我們通過測定已知濃度甲醇溶液的極限電流,然后將極限電流密度對甲醇濃度作圖,并將其擬合成標(biāo)準(zhǔn)曲線。通過對比標(biāo)準(zhǔn)曲線上的點(diǎn),就可確定單位面積滲透汽化膜蒸發(fā)的甲醇在電極表面所對應(yīng)的濃度,從而確定其所需面積大小。一般控制蒸發(fā)速度為放電電流的12~1.5倍叫。3536圖3是不同濃度甲醇的極限電流密度及擬合成的標(biāo)準(zhǔn)1.陰極夾緊板:2.陰極集流板:3.密封墊:4.膜電極:5陰極集流板:6.蒸汽室:7.滲透汽化膜:8.甲醇儲罐曲線,其斜率為6349,截距為27。滲透汽化膜面積為1cm2圖1純甲醇進(jìn)料的被動式直接甲醇燃料電池單電池的示意圖的極限電流測試結(jié)果為425mAcm2,通過對比標(biāo)準(zhǔn)曲線,其Fig 1 Schematic diagram of single neat methanol feed相應(yīng)的甲醇濃度約為0.5mol/L。而甲醇蒸發(fā)速度與滲透汽化assive DMFC膜面積成正比,因此在實(shí)際放電測試過程中,可以根據(jù)放電電孔率為40.6%。滲透汽化膜的厚度為8μm(北京藍(lán)景膜技術(shù)工流大小,適當(dāng)?shù)胤糯蠡蚩s小滲透汽化膜面積。在本文實(shí)驗(yàn)中伏安測試時(shí)(最大放電電流為100~130mAcm),滲透汽化膜程有限公司),膜電極(MEA)有效面積為2cmx2cm面積控制在4cm2,電極表面甲醇濃度在2~25moL。在恒采用 Arbin Instrument公司生產(chǎn)的燃料電池測試系統(tǒng)作電流(40mAm2)穩(wěn)定性測試時(shí),滲透汽化膜面積控制在1.55為電子負(fù)載測試記錄放電和內(nèi)阻變化曲線。穩(wěn)定性測試均以n2,電極表面甲醇濃度在1moL左右。40mA/cm2的恒電流密度進(jìn)行,在測試過程中,用加熱帶將電池溫度控制在30~32℃。13極限電流測試測試160擬合采用恒電位儀(EG&GM273A)測試不同甲醇濃度在溫度為30℃時(shí)的極限電流,然后用 Origin軟件將極限電流與甲息120醇濃度擬合成標(biāo)準(zhǔn)曲線。極限電流測試時(shí),加人6.5mL甲醇。80陰極作為參比電極與對電極,通人50 mL/min,0.IMPa,30℃增濕的氫氣,電位掃描窗口為0~0.7V,掃描速度為2mvs14擴(kuò)散層的處理與表征采用油壓機(jī)對陰極擴(kuò)散層進(jìn)行冷壓處理,使之形成無裂甲醇濃度/mol·L)縫( crack free)狀態(tài),壓力為04MPa。表面形貌用 JNOEC圖3極限電流密度測試結(jié)果XYZ-6金相顯微鏡觀測,放大倍數(shù)為100倍。厚度測試時(shí),隨Fig 3 Test result of limited current density機(jī)測5個(gè)點(diǎn),取平均值。采用自制的裝置測試陰極擴(kuò)散層的透水壓,如圖2所示,測試時(shí),將微孔層朝著水腔,通過針形閥緩22冷壓對擴(kuò)散層表面形貌及厚度的影響慢調(diào)節(jié)進(jìn)氣壓力,當(dāng)擴(kuò)散層背面出現(xiàn)第一個(gè)水珠時(shí),記錄此時(shí)陰極擴(kuò)散層主要從孔徑與厚度兩個(gè)方面影響水管理。由壓力表讀數(shù)。測試水在陰極擴(kuò)散層中的蒸發(fā)速度時(shí),溫度控制于擴(kuò)散、電滲等原因,水會從陽極遷移到陰極,從而在陰極催在30℃左右,環(huán)境相對濕度為68%化層與擴(kuò)散層之間產(chǎn)生一定的靜壓力ps( hydraulic pressure),為了達(dá)到返水目的ph必須遵從式(1)和式(2):pb≤△pm+4pgApm=2σ式中:△pn為水要充滿憎水微孔所必須克服的附加壓力(由于陽極完全浸泡于甲醇水溶液中,可以不考慮陽極的附加壓力),可由式(2)表示;△D。為陰陽極氣體壓力差(如果DMFC在常壓或者陰陽極背壓相等的情況下工作時(shí),△P0);a為表面張力;θ為接觸角;r為GDL微孔半徑。當(dāng)ps2σcosθ/r時(shí),液態(tài)水不能從陰壯出。因此可以通過1.氮?dú)?2.針型閥:3.精密壓力表:4.水腔;中國煤化5.密封墊;6.擴(kuò)散層;7.觀察點(diǎn)控制陰極擴(kuò)散層二來達(dá)到返水目的。圖2擴(kuò)散層透水壓測試裝置θ—定時(shí),r越小CNMHGFig 2 Device for measuring the water permeationpressure of gas diffusion layer另一方面,陰極擴(kuò)散層的微孔關(guān)系到水以氣態(tài)形式排出。20分?jǐn)?shù)311No.4302M究設(shè)山也涿技本水在擴(kuò)散層中的蒸發(fā)速度及飽和蒸汽壓可分別由式(3)與式表1不同碳粉載量的陰極擴(kuò)散層在冷壓前后的厚度變化)表示:Tab 1 Thickness change of cathode GDL with variousD(P.-P.carbon loadings before and after cold laminationRTs碳粉載量/(mg·ct冷壓前厚度/m冷壓后厚度2 oV29.022,6PrRT46827.6式中:W。為水的蒸發(fā)速度;D為水蒸氣在陰極擴(kuò)散層中的有41.3效擴(kuò)散系數(shù);pr為水在陰極擴(kuò)散層中的飽和蒸汽壓;pww為性能稍好一點(diǎn),其峰值比功率達(dá)到31mWcm2,而碳粉載量為水在環(huán)境中的蒸汽壓;R為標(biāo)準(zhǔn)氣體常數(shù),T為電池陰極的絕6mgcm2與8mg/cm2時(shí),電池性能比較接近,大約在29對溫度;δ為擴(kuò)散層的厚度;p為平面水的飽和蒸汽壓;σ為mwcm2。從圖6可以看出,電池內(nèi)阻變化不是很大,隨著碳粉表面張力;v為水的摩爾體積;r為微孔半徑。從式(3)與式(4)載量從4mg/cm2提高到8mgcm2,電池內(nèi)阻增加幅度不大可知,如果水被壓進(jìn)微孔中但又沒有漏出來的情況下,水的蒸只是從0274g·cm2增加到0296g2·cm2。但碳粉載量提高發(fā)速度隨r的減小而增大,隨δ的增加而減小,r一般控制在后,擴(kuò)散層厚度增加(從表1看出),這必然增加了空氣的傳輸005~0.5m阻力,從而造成了電池性能的差別。由于被動式DMFC的工由于XC-72碳粉比表面積比較大(250mgcm),從而作電流密度比較小(一般不超過100mAcm),陰極所需氧氣制得的擴(kuò)散層會出現(xiàn)許多裂縫。裂縫越大則r也越大,根據(jù)式也較少,從而擴(kuò)散層厚度的增加并不會造成電池性能太大的(2)可知擴(kuò)散層的附加壓力越小,從而削弱了擴(kuò)散層的返水能差別。力,因此有必要對陰極擴(kuò)散層進(jìn)行冷壓處理(熱壓容易使徵孔35層與支撐層剝離)。圖4為冷壓前后表面形貌變化,從中可看出,冷壓前微孔層表面凹凸不平,而且裂縫隨碳粉載量增加而增大,但冷壓后表面趨于平整,而且裂縫也基本消失。同時(shí)冷壓也減小了擴(kuò)散層厚度,表1列出了不同碳粉載量的陰極擴(kuò)S0.48 mg/em15日散層在冷壓前后的厚度變化,變化值在14%~22%。0204060801001201圖5陰極擴(kuò)散層采用不同碳粉載量的電池性能Fig 5 Performances of passive DMFC with various carbonloadings on the cathode GDL(c)碳粉載量(mg·cm2)圖6陰極擴(kuò)散層釆用不同碳粉載量的電池內(nèi)阻Fig 6 Internal resistances of passive DMFC with various carbonloadings on the cathode GDL(a),b)4mgcm2冷壓前后;(c),(d)6mg/cm冷壓前后;圖7是陰極擴(kuò)散層采用不同碳粉載量的電池短時(shí)間穩(wěn)定(e),()8mgcm3冷壓前后性測試結(jié)果,從中可以看出,當(dāng)陰極擴(kuò)散層碳粉載量為4圖4不同碳粉載量的陰極擴(kuò)散層在冷壓前后的顯微鏡照片(100XFig 4 Microscopic photos of cathode GDL with various carbonmgcm2時(shí)電壓一直呈下降趨勢,當(dāng)碳粉載量為6mgcm3時(shí),loadings before and after cold lamination(100 X)電壓在穩(wěn)定了3h左右開始下降,當(dāng)碳粉載量為8mgcm2時(shí),23碳粉載量對電池性能、穩(wěn)定性及甲醇效率的電壓在穩(wěn)定了5要明顯小得多。中國煤化工幅度相對前兩者影響壓曲線都存在著CNMHG圖5和圖6分別是陰極擴(kuò)散層采用不同碳粉載量的電池個(gè)拐點(diǎn)過了這中投明顯,同時(shí)伴隨著性能和內(nèi)阻。從圖5可以看出碳粉載量為4mgcm2時(shí),電池內(nèi)阻的升高。這意味著電池系統(tǒng)失去了水平衡,因?yàn)閮?nèi)阻的升30320074Vol31No.4涿技本M究與設(shè)山高與電解質(zhì)膜失水程度直接相關(guān),因此有必要對電池系統(tǒng)的水損失進(jìn)行考察。根據(jù)質(zhì)量守恒定律,對整個(gè)電池系統(tǒng)進(jìn)行損失甲質(zhì)量衡算,其測試前后的質(zhì)量分布如圖8所示。我們通過實(shí)驗(yàn)稱重與計(jì)算的方法對水損失進(jìn)行考察,同時(shí)計(jì)算了甲醇的法拉第效率與能量效率。計(jì)算結(jié)果列于表2中,從中可以看出隨電池+加入甲醇+O2電池+剩余甲醇(損失水著陰極擴(kuò)散層碳粉載量提高,電池系統(tǒng)水損失減小,甲醇的法拉第效率和能量效率提高。08(a)圖8電池系統(tǒng)質(zhì)量衡算圖Fig 8 Mass equilibrium of the passive DMFC system0.據(jù)式(2)可知,擴(kuò)散層附加壓力增大,這將有利于使水從陰極4 mgcm返回陽極。這點(diǎn)可從透水壓測試結(jié)果看出,透水壓可評估擴(kuò)散層返水能力的大小,其主要原理是當(dāng)水要通過擴(kuò)散層表面時(shí)0.2必須克服擴(kuò)散層阻力,優(yōu)先從阻力最小的地方即孔徑最大的孔通過,此時(shí)壓力表讀數(shù)即為最小阻力值,通過比較這個(gè)值可02468101214確定擴(kuò)散層返水能力大小。另一方面,隨著碳粉載量提高,擴(kuò)f/h散層厚度增加,同時(shí)水蒸汽在擴(kuò)散層中的擴(kuò)散路徑也增大即081(b)0.7有效擴(kuò)散系數(shù)減小,根據(jù)式(3)可知,水的蒸發(fā)速度減小。0.6透水壓和水蒸發(fā)速度的測試結(jié)果列于表3中,從中可以看出,隨著陰極擴(kuò)散層碳粉載量提高,透水壓增大,而水蒸發(fā)速度減小,正是這兩個(gè)方面的原因影響了電池在工作過程中6 mg/em的水損失,從而影響電池的穩(wěn)定性。至于碳粉載量對甲醇法拉0.402第效率的影響,可能是由于陰極擴(kuò)散層厚度增加有利于抑制甲醇滲透,從而提高了甲醇利用率。另一方面,擴(kuò)散層厚度增101214加有利于減少水損失,電池工作電壓下降幅度減小即電壓效率提高,從而提高了甲醇能量效率。表3不同碳粉載量的陰極擴(kuò)散層的透水壓和水在其中的蒸發(fā)速度Tab 3 Water permeation pressure of cathode GDL with vari-ous carbonings and water evaporation rate in it00000004碳粉敢量(mg·cm透水壓MP水蒸發(fā)速度/mg·h8001824純甲醇進(jìn)料被動式DMFC電池堆應(yīng)用于數(shù)字顯f/h示鐘圖7陰極擴(kuò)散層釆用不同碳粉載量的電池穩(wěn)定性測試在前面實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上,我們設(shè)計(jì)組裝了一個(gè)純甲醇Fig.7 A short-term stability test of passive DMFC with進(jìn)料的被動式 DMFCS用于驅(qū)動數(shù)字顯示鐘。圖9是電池堆various carbon loadings on the cathode GDL的性能測試結(jié)果,其峰值功率為8.3W。換算成平均比功率是表2不同碳粉載量的陰極擴(kuò)散層對應(yīng)的水損失與甲醇效率23mWcm2,小于單電池的測試結(jié)果。這是由于極板面積大Tab 2 Water loss and methanol efficiency of passiveDMFC with various carbon loadings on cathode GDL夾緊力小而且不均,導(dǎo)致各個(gè)電池內(nèi)阻差別大,而且蒸發(fā)的碳粉載量/每 moICH3OH甲醇法拉第甲醇能量甲醇在蒸汽室里分配不均,導(dǎo)致電池堆上方的電池提前出現(xiàn)損失H2O量/mo效率%效率/%傳質(zhì)極化,在測試過程中也出現(xiàn)了個(gè)別電池反壓現(xiàn)象。圖102.8333811是電池堆驅(qū)動數(shù)字顯示鐘實(shí)物照片,電池堆外框尺寸為143mmx83mmx88mm,單節(jié)電池有效面積為3cmx5cm,共24節(jié),分成3陰極擴(kuò)散層碳粉載量對水損失的影響主要表現(xiàn)在兩個(gè)方中國煤化工3結(jié)論。首先是隨著碳粉載量提高,雖然裂縫也增大,但經(jīng)過冷壓CNMHG處理后,碳粉的堆積更加緊密,其平均孔徑應(yīng)該是減小的,根對于純甲醇進(jìn)料的被動式DMFC,陰極擴(kuò)散層碳粉載量20先數(shù)31No.4304M究沒ⅱ也源技本in DMFC R& D: status of technologies and potential application[J]Journal of Power Sources, 2004. 127: 112-126[2] LIU J G, ZHAO T S, CHEN R, et al. 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