38總第131期2004年第5期安徽化工改性后的造紙黑液制水煤漿添加劑的研究(淮化集團(tuán)有限公司,淮南232038)摘要研究了如何利用造紙黑液中的有效成分制備岀質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的水煤漿添加劑。通過大量的實(shí)驗(yàn),得出制備水煤漿添加劑的最佳工藝條件:濃度15%的造紙黑液250m中,需加入磺化劑ABl5g,磺化反應(yīng)時(shí)間40分鐘,縮合反應(yīng)時(shí)間2h通過一系列制漿試驗(yàn)結(jié)果表明:添加劑性能優(yōu)良,所制取水煤漿能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)要求關(guān)鍵詞造紙黑液添加劑水煤漿綜合利用在我國造紙廢水排放量大約占工業(yè)廢水總排放量平。隨著中東局勢(shì)動(dòng)蕩不安,石油價(jià)格大幅上漲,德士古的10%黑液對(duì)環(huán)境污染最為嚴(yán)重,如不加以治理,能引水煤漿氣化技術(shù)受到重視,國內(nèi)上世紀(jì)90年代引進(jìn)四起整個(gè)水體污染和生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)重破壞。黑液是由有機(jī)套德士古裝置以來,又有五家正在上馬,對(duì)添加劑的需物與無機(jī)物兩部分組成,有機(jī)物包括:植物纖維原料溶求也越來越大,添加劑的研究工作越來越受重視,先后岀的木素,有機(jī)酸和半纖維素、纖維素的降解物等物質(zhì);岀現(xiàn)了萘系、丙烯酸系、木質(zhì)素系添加劑。改性后的造紙無機(jī)物包括№aOH、Na2S、NaO∽3、Na2SO和SiO等黑液黑液制岀的水煤漿流動(dòng)性、穩(wěn)定性好,價(jià)格低廉,具有廣固形物中無機(jī)物約占30%,有機(jī)物約占70%,其中的堿闊發(fā)展前景。木質(zhì)素是由樹脂形成的皂化物本身均具有較強(qiáng)的表面1實(shí)驗(yàn)部份活性,組成復(fù)雜,難以經(jīng)濟(jì)有效的分離提純,循環(huán)利用,1.1黑液的改性而直接排放對(duì)環(huán)境的污染相當(dāng)嚴(yán)重,其治理技術(shù)一直是1.1.1黑液的理化性質(zhì)攻關(guān)的重點(diǎn)。國內(nèi)對(duì)黑液制取水煤漿添加劑的報(bào)道,主黑液來源于穎上造紙廠,密度105gml,pH7.5,固含要是對(duì)木質(zhì)素提取、磺化和改性。提取木質(zhì)素后排出的量12.1%,木質(zhì)素含量4.62%。酸性廢液仍然存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問題,針對(duì)這些問題1.1.2添加劑的制備開展了造紙黑液制取水煤漿添加劑新技術(shù)研究。通過對(duì)取100ml造紙黑液加入反應(yīng)釜(250ml)中,用50~黑液中木質(zhì)素有效成分磺化直接制水煤漿添加劑。6oml蒸餾水稀釋定量的磺化劑加入反應(yīng)釜中并加入定黑液中木質(zhì)素含量約為黑液中固型物含量的20%~量的甲醛,開始攪拌,同時(shí)開始加熱,待指示溫度與設(shè)定30%并且大部分是以堿木質(zhì)素的形式存在。木質(zhì)素主要溫度相差10-15℃時(shí)采用當(dāng)達(dá)到高設(shè)定溫度時(shí),恒溫?cái)?shù)由三種不同類型的苯基丙烷單體通過脫氫聚合而成。小時(shí),到設(shè)定時(shí)間時(shí),停止加熱與攪拌,讓反應(yīng)釜自然冷般黑液中有效堿含量1.14%。堿木質(zhì)素完全溶于卻到室溫,打開反應(yīng)釜取出反應(yīng)液并裝入容量瓶中保黑液中,呈親水膠體,因而不發(fā)生沉淀,堿木質(zhì)素膠體有存,以備制水煤漿之用帶電的核和溶劑化外殼,構(gòu)成親水基團(tuán)。由于堿木質(zhì)素磺甲基化反應(yīng)過程為考察磺甲基化反應(yīng)的溫度變親水基團(tuán)的存在,使黑液具有一定的表面活性。但由于化情況,將反應(yīng)過程中的溫度記錄作圖1和圖2。堿木質(zhì)素親水膠體基團(tuán)易被破壞,所以黑液的表面活性不太穩(wěn)定,因此要利用黑液生產(chǎn)水煤漿添加劑必須在堿木質(zhì)素中引入磺酸基陰離子表面活性基團(tuán)進(jìn)行改性,利用黑液制取水煤漿添加劑的反應(yīng)原理主要是在木質(zhì)素分子中的烯醇基引入磺酸基。中國煤化工自20世紀(jì)70年代石油危機(jī)以來,世界主要發(fā)達(dá)國CNMHG家如美國、日本、加拿大、瑞典、意大利、英國、法國和俄羅斯等相繼投入了大量人力,物力和才力尋求代油燃料,進(jìn)行水煤漿技術(shù)的研究開發(fā)。目前國外水煤漿技術(shù)圖1升溫曲線已日趨成熟,建成一批水煤漿廠,達(dá)到了工業(yè)應(yīng)用的水總第131期2004年第5期安徽化工2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論(1)在酸化條件和磺化p值、溫度和其他條件不變的情況下,對(duì)黑液磺化時(shí)間進(jìn)行了考查,不同磺化時(shí)間對(duì)水煤漿性能的影響見圖3,由圖3可以看出反應(yīng)時(shí)間2為30~40min時(shí),制取的水煤漿的粘度較低,流動(dòng)性較好。圖2升溫速度曲線700從圖1、2中可知:升溫曲線平緩光滑,升溫速度曲500線曲折多變?；羌谆磻?yīng)的升溫速度曲線在反應(yīng)開始20~25min有一個(gè)明顯的峰值,而在其它時(shí)間升溫速度磺化時(shí)間比較均勻。結(jié)合兩張圖可以得出,磺甲基化的反應(yīng)溫度圖3磺化時(shí)間對(duì)制漿粘度的關(guān)系范圍主要集中在75~100℃。(2)改性后的造紙黑液與其它幾種添加劑相比,制1.2添加劑的性能測(cè)定漿濃度,流動(dòng)性和穩(wěn)定性相當(dāng),符合氣化用漿要求,而且為了更好地說明改性后造紙黑液制取的添加劑的制造成本低,價(jià)格低廉,容易取得。性能,選用了萘系、木質(zhì)素系和丙烯酸等具有代表性的(3)改性后的造紙黑液對(duì)義馬煤、淮南煤、北宿煤、添加劑作為比較,而且還對(duì)改性后造紙黑液對(duì)義馬煤、神府煤和華亭煤的適應(yīng)性都較好,尤其對(duì)淮南煤,制漿神府煤、華亭煤、北宿煤和淮南煤適應(yīng)性比較濃度達(dá)到69%,能制取高濃度的水煤漿。為了更好的說明磺化產(chǎn)物作為添加劑的優(yōu)異性能,(4)目前我國約有近萬家大大小小的造紙廠,遍布對(duì)其與具有代表性的各類添加劑制取水煤漿性能進(jìn)行全國城鄉(xiāng)各地。尚無一家造紙廠的廢水達(dá)到國家的排放了表觀粘度、流動(dòng)性和析水率的比較,結(jié)果如表1標(biāo)準(zhǔn)。我國造紙廢水的排放量大,每生產(chǎn)一噸成品紙,耗表1磺化產(chǎn)物與各類添加劑制取水煤漿性能比較水400~600t,最高可達(dá)1000,年排總放量為17億ta添加劑添加劑添加量濃度粘度二十四小時(shí)穩(wěn)定流動(dòng)性如果全國水煤漿氣化添加劑都用改性后的造紙黑液,可種類析水率%落棒情況減少黑液排放7萬噸/年,具有巨大的環(huán)保效益。用造0.261100A稍有析水落棒到底HY400.266800A稍有析水落棒到底紙黑液制取水煤漿添加劑是廢液綜合利用,變廢為寶的HY60020610稍有析水落棒到底過程。在生產(chǎn)濃度為20%-30%的添加劑過程中無副產(chǎn)66740A稍有析水落棒到底物產(chǎn)生不存在二次污染。木質(zhì)素66820A稍有析水落棒到底參考文獻(xiàn)丙烯酸0266730A稍有析水落棒到底口李寒旭、陳方林紀(jì)明俊、徐江華、白成志造紙黑液制水煤漿添注:HY20為黑液反應(yīng)20分鐘,HY40為反應(yīng)40分鐘,HY60為反加劑成漿性能研究應(yīng)60分鐘。2張可、周思毅工業(yè)造紙黑液的綜合利用與防治北京:中國輕工我們選擇其中性能較好HY40添加劑對(duì)幾種煤種業(yè)出版社1992的適應(yīng)性進(jìn)行研究,如表2。4張榮曾水煤漿制漿技術(shù)北京科學(xué)出版社1996阿5]李軍造紙黑液制取水煤漿添加劑性能研究表2HY40添加劑對(duì)不同煤種的適應(yīng)性比較6]白成志、李寒旭造紙黑液制取水煤漿添加劑的研究添加劑添加量濃度粘度二十四小時(shí)穩(wěn)定流動(dòng)性7張珂,陳仁悅造紙工業(yè)污染防治技術(shù)與環(huán)境管理.北京:輕工業(yè)析水率%落棒情況出版社義馬煤B稍有析水落棒到底中國煤化工華亭煤62.51100B稍有析水落棒到底CNMHG0.2691250B稍有析水落棒到底神府煤0621150B稍有析水落棒到底淮南煤0691230B稍有析水落棒到底