石油煉制與化工2008年9月PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第39卷第9期乙醇-柴油混合燃料的制備及其性能研究王勇能,馬建中,胡靜,朱利亞(陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,西安710021)摘要研究了乳化劑種類、乳化劑含量、乳化劑之間配比及乙醇含量對乙醇柴油混合燃料性能的影響篩選出優(yōu)化的乙醇柴油混合燃料的乳化劑,將其添加于乙醇柴油中,采用物理共混法制備了乙醇柴油混合燃料。研究結(jié)果表明,陽離子乳化劑31381與非離子乳化劑1202在m(31381m(1202)=3:7的條件下復(fù)配(復(fù)配乳化劑的HLB值為6.95),在乙醇柴油(乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%)中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3%的復(fù)配乳化劑制備出的乙醇柴油混合燃料的粘度為3.06mPa界面張力為26.82mN/m。該混合燃料的粒徑分布均勻燃燒速率與0號柴油相當(dāng),煙度較0號柴油降低59.2%腐蝕性符合國家標(biāo)準(zhǔn),在室溫下能穩(wěn)定存放6個月以上。關(guān)鍵詞:乙醇柴油乳化劑穩(wěn)定性1前言層6,。此外乙醇和柴油在低溫或常溫下,當(dāng)水的我國是一個石油資源短缺的國家,目前人均石質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.05%時兩者即會分層。因此,必油可采儲量為2.6t,為世界平均值的11.1%。自須解決其穩(wěn)定性差的問題以制備出穩(wěn)定的乙醇-柴1993年成為石油凈進(jìn)口國以來,我國每年石油進(jìn)油混合燃料。本課題在實(shí)驗(yàn)室考察了乳化劑種類、口量以4%左右的速度遞增。預(yù)計(jì)2020年我國石乳化劑含量、乳化劑之間配比及乙醇含量對乙醇油消費(fèi)量將達(dá)到(4.5~6.1)×103t,但石油的產(chǎn)量柴油混合燃料性能的影響,優(yōu)化出乙醇柴油混合卻不超過2.0×10t,屆時對外依存度將超過燃料的乳化劑,將其添加于乙醇柴油中,采用物理60%。由于近年來我國汽車工業(yè)的迅速發(fā)展和汽共混法制備了乙醇柴油混合燃料,并評價(jià)了乙醇車柴油機(jī)化趨勢的加快,使柴油需求量大大提高,柴油混合燃料的性能。這不僅加劇了柴油供應(yīng)緊張的局面,而且對環(huán)境造2實(shí)驗(yàn)成了嚴(yán)重的污染。因此,開發(fā)利用資源豐富型、環(huán)2.1乙醇與0號柴油的主要理化性質(zhì)境友好型和經(jīng)濟(jì)可行型的汽車替代燃料以實(shí)現(xiàn)節(jié)乙醇與0號柴油的主要理化性質(zhì)見表1。能減排、持續(xù)發(fā)展已是我國急需解決的問題。2.2原料和主要試劑乙醇是可再生的資源,采用乙醇部分替代柴0號柴油(主要性質(zhì)見表1);乙醇,純度為油,不僅可以緩解柴油供應(yīng)緊張的局面,而且可以95%,西安福展化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);月桂基胺減少污染物的排放量,乙醇柴油是一種節(jié)能、聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺漿氧乙烯環(huán)保燃料。乙醇柴油混合燃料在汽車上的燃用醚、聚氧乙烯蓖麻油、脂肪醇聚氧乙烯醚失水山梨方式一般有:熏蒸法、雙燃料法和乳化燃料法。醇單油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯熏蒸法和雙燃料法是通過改造汽車發(fā)動機(jī)供油裝酯,天津浩元精細(xì)化工有限公司生產(chǎn);超支化置來實(shí)現(xiàn)乙醇和汽油、柴油間混合使用,屬于機(jī)內(nèi) Gemin季銨鹽松香基季銨鹽,河南省道純化工技混合。乳化燃料法是將乙醇與汽油、柴油直接混合后加入發(fā)動機(jī)內(nèi)燃燒使用,屬于機(jī)外混合。乳化收稿日期:2008-03-1;修改稿收到日期:2008-0421。燃料法可以在原機(jī)不作改動的情況下就能使用混作者簡介:E勇能(1984-)男,碩上研究生,主要從事生物能合燃料,并且滿足發(fā)動機(jī)的經(jīng)濟(jì)性、動力性和環(huán)保源的開發(fā)研究工作中國煤化工工程重大科技專項(xiàng)性,相對于機(jī)內(nèi)混合更適于推廣使用。但是乙醇與秀人才攴持計(jì)劃項(xiàng)目柴油的理化性質(zhì)差異較大,尤其是乙醇親水性強(qiáng),CNMHG隊(duì)建設(shè)”基金(SUST柴油憎水性強(qiáng),導(dǎo)致制備出的乳化燃料容易分A03)的聯(lián)合資助第9期王勇能等,乙醇柴油混合燃料的制備及其性能研究術(shù)有限公司生產(chǎn)。錄滴加的乙醇量,考察乳化劑的乳化效果。乙醇滴表1乙醇與0號柴油的主要理化性質(zhì)加量越大,說明乳化效果越好。乙醇2.5乙醇-柴油混合燃料的制備密度(20℃)/g·cm-30.7900.830采用物理共混法,在磁力攪拌器(1000r/min)沸點(diǎn)/℃78.5180.0~330.0作用下將一定量乳化劑和柴油攪拌得到澄清液體再慢慢滴加相應(yīng)量的乙醇保持滴加過程中體系澄清。理論空燃比3結(jié)果與討論汽化潛熱/kJ·kg3.1乳化劑的篩選低熱值/J·kg-13.1.1單一乳化劑乙醇柴油混合燃料的制備十六烷值閃點(diǎn)/℃要求乳化劑的親油性較強(qiáng),其親水親油平衡值著火極限體積比,%4.3~19.01.5~8.2(HLB值)通常在3~8之間。但還需考慮油相的性質(zhì)和表面活性劑的結(jié)構(gòu)。非離子乳化劑具2.3主要儀器有高表面活性,其水溶液的表面張力低,臨界膠束JSM-5600LV透射電鏡,日本電子株式會社生濃度亦低于離子型乳化劑,膠團(tuán)聚集數(shù)大,增溶作產(chǎn);博力飛DV-Ⅱ+旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì),美國用強(qiáng),并具有良好的乳化能力,因此實(shí)驗(yàn)大部分采BROOKFIELD生產(chǎn);ⅪJz200界面張力儀,承德用非離子型乳化劑。乳化劑對乙醇柴油混合燃料金建檢測儀器有限公司生產(chǎn);LD5-2A型低速離心性能的影響見表2。由表2可見,采用非離子乳化機(jī),北京醫(yī)用離心機(jī)廠生產(chǎn);78HW-1型恒溫磁力劑1202與乙醇-柴油混合燃料進(jìn)行物理共混,得到攪拌儀,杭州電機(jī)有限公司生產(chǎn)。的混合燃料界面張力最小,粘度符合國家標(biāo)準(zhǔn)(32.4乳化劑的篩選8mPa·s),滴加乙醇的量最大。因?yàn)檫@類乳化劑分別稱取1.5g不同種類的乳化劑和9g0號臨界膠束濃度較小,具有良好的乳化效果,在低濃柴油。在磁力攪拌器作用下將乳化劑與0號柴油度下能明顯降低體系表面張力。此外,1202的碳進(jìn)行物理共混,得到澄清液體。再往澄清液體中滴鏈長度與柴油碳鏈接近,且具有較強(qiáng)的親油性,使加乙醇,直至柴油/乳化劑/乙醇混合體系混濁,記混合體系更易形成W/O型微乳液表2乳化劑對乙醇柴油混合燃料性能的影響滴加乙醇量界面張力/乳化劑類型構(gòu)HLB值mPa·sPEG400非離子乳化劑聚乙二醇20.0非高子乳化劑脂肪酸聚氧乙烯酯非離子乳化劑脂肪胺聚氧乙烯醚非離子乳化劑脂肪胺聚輒乙烯醚13.0非離子乳化劑聚氧乙烯蓖麻油非離子乳化劑脂肪醉豪氧乙烯醚非離子乳化劑滲透劑非離子乳化劑司盤陽離子乳化劑超支化 Gemini季銨鹽31381陽離子乳化劑松香基季銨鹽非離子乳化劑平平加SE-10非離子乳化劑脂肪酸聚氧乙烯酯12.00.20026.813.06注:““表示此種乳化劑的添加未能使乙醇柴油混合燃料形成澄清的均一體系3.12復(fù)配型乳化劑因?yàn)閺?fù)配型乳化劑能增加化劑對乙醇柴油混合燃料性能的影響見表3。由界面吸附,有效降低界面張力提高復(fù)合界面膜強(qiáng)表3,買甲非烹子型化劑102與陽離子乳化度,增強(qiáng)體系的穩(wěn)定性,因此復(fù)配型乳化劑的乳化劑3中國煤化工1):m(1202)=效果一般較單一乳化劑有明顯提高。其它乳化劑1:CNMHG最大(4mL)。此與非離子乳化劑1202按不同質(zhì)量比制備的復(fù)配乳外與表2數(shù)據(jù)對比可知,復(fù)配乳化劑較之單一乳石油煉制與化工2008年第39卷化劑1202作用時,滴加乙醇的量有較大增加。這有菲環(huán)結(jié)構(gòu)的表面活性劑,具有較低的臨界膠束濃是因?yàn)榉请x子乳化劑和離子乳化劑之間的相互吸度和較低的表面張力,同時和非離子表面活性劑復(fù)引作用,能促進(jìn)混合膠團(tuán)的形成,降低臨界膠團(tuán)濃配時可產(chǎn)生更大的協(xié)同效應(yīng),能顯著提高體系表面度cmc,從而提高乳化效果。31381是一種天然含活性。表3復(fù)配乳化劑對乙醇柴油混合燃料性能的影響(乳化劑):m(1202)=515(乳化劑):m(1202)=4:1乳化劑m(乳化劑):m(1202)=1:4HLB值乙醉滴加量/mLHLB值乙醇滴加量/mLHLB值醇滴加量/mLAEO-37.257.601.2000.600SP806.062.2005.40313814.0007.251.6007.70注:“·”表示此復(fù)配型乳化劑的添加未能使乙醇柴油混合燃料形成澄清的均一體系3.2乙醇柴油混合燃料的制備穩(wěn)定性的前提下,應(yīng)盡可能大量的用乙醇代替柴3.2.1乙醇含量對混合燃料性能的影響乙醇含油,降低成本,減少污染物的排放。因此選擇乙醇量會影響乙醇柴油混合燃料的界面張力和十六烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%,此時混合燃料理論十六烷值值。稱取乙醇和柴油總質(zhì)量20g,乳化劑1g,為45.9m(31381):m(1202)=3:7,考察乙醇含量對乙3.2.2乳化劑配比對混合燃料性能的影響復(fù)配醇柴油混合燃料性能的影響,結(jié)果見圖1。由圖1型乳化劑的HLB值隨陽離子乳化劑31381與非可見,乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%以下時,混合體系的離子乳化劑1202之間的配比而改變,進(jìn)而影響乳界面張力隨著乙醇含量的增加而增加。這是因?yàn)榛瘎┑挠H油性能,使體系的表面張力和粘度發(fā)生變在體系乳化能力一定的情況下,隨著乙醇含量的增化。稱取乙醇和柴油20g(乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為加,使體系乳化能力降低,進(jìn)而使乙醇-柴油混合燃16%),乳化劑1g,考察乳化劑之間不同質(zhì)量配比料界面張力增加。對乙醇柴油混合燃料性能的影響,結(jié)果見表4。由表4可見,當(dāng)m(31381):m(1202)=3:7時乙26.5醇柴油混合燃料的界面張力最小,乳化效果較好,且粘度適中。這是因?yàn)?1381松香基季銨鹽粘度較大,混合體系的粘度隨著31381含量的增大而增大,使微乳液的界面膜強(qiáng)度增大,體系更加穩(wěn)定。2675歐26.704乳化劑配比對乙醇柴油混合燃料性能的影響m(31381):m(1202)粘度/mPa·s界面張力/mN·m13.0626.80012141618乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù),%圖1乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對體系界面張力的影響3.24號柴油的十六烷值為53.1,而乙醇的十六烷值僅為8。通過經(jīng)驗(yàn)公式CN=aCN1+bCN23.2.3乳化劑用量對混合燃料性能的影響乳化(CN,CN1,CN2分別為混合燃料、0號柴油、乙醇劑用量的大小直接影響著乙醇柴油體系的乳化效的十六烷值;a,b分別為0號柴油、乙醇所占的質(zhì)果油總質(zhì)量20g(乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)量分?jǐn)?shù))計(jì)算,當(dāng)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時,混合燃16%中國煤化工:7,考察乳化劑料的十六烷值為43.5,已經(jīng)不能滿足國家規(guī)定的用量CNMHG響,結(jié)果見圖2和燃料十六烷值大于45的要求。在滿足十六烷值和圖3。由圖2和圖3可見,隨乳化劑用量的增加第9期王勇能等,乙醇-柴油混合燃料的制備及其性能研究47混合體系粘度逐漸增加,界面張力逐漸下降。這是(圖5中的黑色斑點(diǎn))的粒徑明顯減小并且分布均勻。因?yàn)殡S著乳化劑用量的增大,體系乳化能力增強(qiáng),乳化效果較好,使乙醇柴油混合燃料的界面張力降低10。而乳化劑的粘度較乙醇和柴油的粘度大,因此體系粘度隨著乳化劑用量增加而增加。考慮到應(yīng)用成本問題,選擇添加的乳化劑用量為0.7g此時乳化劑占體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3%。26.90圖4未加乳化劑的乙醇柴油的TEM照片(×10000)26.70乳化劑用量g圖2乳化劑用量對體系界面張力的影響圖5在優(yōu)化條件下制備的乙醇柴油的TEM照片(x100000)3.3.2燃燒性測試分別稱取純柴油和乙醇柴乳化劑用量/g油混合燃料20mL于酒精燈中,燈上罩一倒扣的圖3乳化劑用量對體系粘度的影響漏斗,漏斗內(nèi)襯錫箔,用以收集燃燒所放出的煙灰3.2.4乙醇柴油混合燃料的制備稱取3.2g乙并觀察火焰。燃燒性能測試結(jié)果見表5。其中,燃醇和16.8g柴油(乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%),0.7g乳燒速率為燃燒的燃料質(zhì)量(g)與燃燒時間(30min)化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3%),m(31381):m(1202)=的比值;煙灰釋放率為收集的煙灰質(zhì)量(g)與燃燒3:7,將柴油與乳化劑混合后在磁力攪拌器作用的燃料質(zhì)量(g)的比值。由表5可見,0號柴油與下至體系澄清,再緩慢滴加乙醇,制備出的乙醇乙醇-柴油混合燃料的燃燒速率相差不大,但乙醇·柴油混合燃料其粘度為3.06mPa·s,界面張力柴油混合燃料的煙灰釋放率較0號柴油降低了為26.82mN/m59.2%。這是因?yàn)榛旌先剂嫌捎谝掖嫉拇嬖?而具3.3測試與表征有微爆效應(yīng)1,使柴油充分燃燒從而減少污染物3.3.1透射電鏡通過透射電鏡分別觀察了未加排放乳化劑的乙醇柴油混合燃料和在優(yōu)化條件下制備表5乙醇-柴油混合燃料燃燒性能的乙醇柴油混合燃料,其結(jié)果見圖4和圖5。由0號柴油乙醇柴油混合燃料圖4和圖5可見,未加乳化劑的乙醇柴油混合燃因灰中國煤化工料體系中,其分散的乙醇(圖4中的黑色斑點(diǎn))粒徑較大且分布不均勻;而在優(yōu)化條件下制備的乙醇3.3.CNMHm兒的銅片完全浸泡在柴油混合燃料體系形成了穩(wěn)定的微乳液,膠粒乙醇-柴油混合燃料中,并置于50℃的溫水浴中進(jìn)48石油煉制與化工2008年第39卷行72h銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)。測定結(jié)果表明,該乙醇柴油混合燃料腐蝕等級為一級,完全符合腐蝕性標(biāo)2 Rakopoulos C D. Antonopoulos K. ultr-zone modeling o準(zhǔn),使用該乙醇柴油混合燃料不會對內(nèi)燃機(jī)及其combustion and emissions formation in DI diesel engine operaing on ethanol-diesel fuel blends, Energy Conversion and Man構(gòu)件造成腐蝕,影響其正常使用gement200730:1~193.3.4穩(wěn)定性測試將制備出的乙醇柴油混合燃3余錦錦超聲及表面活性劑對柴油微乳化的影響:(碩士學(xué)位料放于室內(nèi),觀察其分層的情況。結(jié)果表明,該乙醇論文).江蘇;南京工業(yè)大學(xué),2005柴油混合燃料存放6個月以上不分層穩(wěn)定性良好。4毛功平,劉水啟柴油機(jī)燃用乙醇的研究進(jìn)展農(nóng)業(yè)裝備與車輛工程,2006,(2)通過研究乳化劑種類、乳化劑含量、乙醇含量5郭瑞蓮,紀(jì)威.乙醇-柴油混合燃料的應(yīng)用研究進(jìn)展山東內(nèi)燃以及乳化劑配比對乙醇柴油混合燃料性能的影6 Lapuerta m, Armas o, Garcia-contreras R. Stability of diesel-響,篩選出以非離子乳化劑1202與陽離子乳化劑bioethanol blends for use in diesel engines, Fuel, 2007, 8631381復(fù)配成的乳化劑(復(fù)配乳化劑的HLB值為6.95),制備出性能較好的乙醇柴油混合燃料。其Sargede C P, Moulongui Z, Vaitilingom G, et al. Interest ofcombining an additive with diesel-ethanol blends for use in外觀為淡黃色的澄清透明微乳液,粘度為3.06diesel engines. Fuel, 2001. 80: 565-574mPa·s,界面張力為26.82mN/m。該混合燃料8治齊,李金華主編,功能性乳化劑與乳狀液,北京:中國輕工的粒徑分布均勻,燃燒速率與0號柴油相當(dāng),煙度業(yè)出版社,2000.33~38較0號柴油降低59.2%腐蝕性符合國家標(biāo)準(zhǔn),在9 Goloub T, Robert J P. The role of the surfactant head group in室溫下能穩(wěn)定存在6個月以上。the emulsification process; single surfactant systems. Journal ofColloid and Interface Science, 2003. 257: 337-34310戴振生,氽倩,余林等.乳化柴油的配方研究及性能分析.精細(xì)石油化工,2007,24(2):78~801 Rakopoulos C D, Antonopoulos K A Experimental heat releasefor the micro-explosion of emulsified droplets of oil and water.analysis and emissions of a HSDi diesel engine fueled with eth-Fuel Processing Technology, 2002. 79: 107-119PREPARATION AND PERFORMANCE STUDY OFETHANOL-DIESEL BLENDED FUELWang YCollege of Resource and Environment, Shanri University of Science& Technology, Xi'an 710021)Abstract Ethanol-diesel blended fuel was prepared by physical mixing in the presence ofemulsifier. The effects of different emulsifiers including their various mixtures, the dosage of emulsifierand the content of ethanol on the performance of blended fuel were investigated. Results showed thatunder the optimum preparation conditions of a blended fuel with a ethanol content of 16%, using a mixedemulsifier(31381 cation emulsifier and 1202 emulsifier) having a mass mixing ratio of 3 to 7, and a dosageof the mixed emulsifier(HLB=6. 95)of 3. 3 %, the viscosity and the surface tension of the emulsifiedblended fuel were 3. 06 mPa.s and 26. 82 mN/m, respectively. The particles distribution of theemulsified blended fuel shown by transmission electron microscopy was uniform. Test results alsoshowed that the combustion rate of said blended fuel was similar with that of 0# diesel fuel, its pitch ofsmoke reduced by 59. 2% as compared with 0# diesel finerequirement of National Standard. A 6-month storage te中國煤化工showed that theemulsified blended fuel was stableCNMHGKey Words: ethanol; diesel fuel; emulsifier; stability