第25卷第11期催化學報2004年11月Vo.25No.11Chinese Journal of CatalystNovember 2004文章編號:0253-983X2004)1-090906研究論文:909-914Rh/SiO2催化劑上甲烷部分氧化制合成氣的核磁共振研究吳廷華,嚴前古2,張奇能1,牛振江1,晁自勝2,葉劍良2,萬惠霖121浙江師范大學物理化學研究所浙江省固體表面反應化學重點實驗室,浙江金華3210042廈門大學化學系固體表面物理化學國家重點實驗室,福建廈門361005)摘要:利用 H MAS NMR技術在甲烷部分氧化(POM淛合成氣反應條件下研究了Rh/SiO催化劑上氫與金屬的相互作用及反應機理.結果發(fā)現(xiàn)氫氣在Rh/SO上解離吸附后可能有四種存在形式:化學位移為δ=-100~-120的可逆(aM和不可諛α1吸附氫物種δ=0~-100的氫云"或氫霧″形式的氫物種和δ=3.0的溢流氫物種.溢流氫物種是由可逆吸附的氫物種和氫云"或氫霧″狀態(tài)的氫物種溢流到SO上并弜吸附在橋式氧Si-OSi)附近而形成的.溢流氬物種活化晶格氧形成一種POM反應的活性氧物種OH,活性氧物種OH反溢流到Rh上并與CH解離吸附在Rh上的CH物種反應生成含氧中間物種(HO.CHO物種的化學位移為5~7.O2參與CHO物種的進一步氧化或補充溢流氫奪取橋式氧后形成的缺陷位上的晶格氧在高溫973K反應條件下O可能優(yōu)先補充缺陷位上的晶格氧使CH,的氧化按表面反應機理進行關鍵詞:甲烷,部分氧化,合成氣,銠,負載型催化劑,核磁共振中圖分類號:0643文獻標識碼:AIH MAS NMR Study of Partial Oxidation of Methane toSyngas over Rh/SiO, CatalystCHAO Zisheng, YE Jianliang, WAN Huilin! 2: jiang/inghua, YAN Qiangu", ZHANG QiZhe(I Institute of Physical Chemistry Zhejiang key laboratory for Reactive Chemistry on Solid Surfaces Zhejiang normalUniversity Jinhua 321004, Zhejiang, China i2 State Key laboratory for Physical Chemistry of Solid SurfacesDepartment of Chemistry, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian, ChinaAbstract: The adsorption of H, at low temperature (773 K) and partial oxidation of methane( pom) to syngasat low(773 K) and high(973 K) temperatures over SiO and Rh/Sio were investigated by H MAS NMRWhen H, was adsorbed on the catalyst four forms of hydrogen species were formed i e., the reversible andmobile hydrogen specieS (Ho,a=-100--120), the irreversible and immobile hydrogen species (Ha, a100--120), the hydrogen species named hydrogen fog" or hydrogen cloud"(H,0=0--100), and thespill-over hydrogen species( Hsp 8=3.0 ) When Ha,, and/or Ha spilled over to SiO2 and weakly adsorbed onbridged oxygen near Rh particles the Hsp species was formed. It was proposed that the bridged oxygen could beactivated and extracted from the Sio framework forming the active oxygen species of oh for POM. Oncespilled over back to Rh particles the Oh species reacted with CH forming the CH O species with 8=5-7Gas phase O2 participated in the further oxidation of CH.O to CO or replenished the oxygen vacancies in SiOleft by the extraction of bridged oxygen. At the higher tempera中國煤化工 actioned to replenish theoxygen vacancies and this resulted in the POM reaction occurCNMHGiSmKey words: methane partial oxidation syngas rhodium supported catalyst, H MAS NMR收稿日期:20040301.第一作者:吳廷華,男,1958年生,博士,副教授.聯(lián)系人:吳廷華,萬惠霖.Te:(0579)282234;Fax:(0579)282595;Emil:wth3907@163.cm.基金項目:國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目G199922408)910催化學報第25卷近年來甲烷部分氧POM淛合成氣反應引1.2催化劑的處理起了研究者們的充分重視1-01.盡管有關POM的sO3和0.5%Rh/sO樣品的處理在固定床流反應機理已有不少報道,但尚未有統(tǒng)一的定動反應器中進行處理溫度分低溫(773K)和高溫論1-5.大多數(shù)文獻報道的POM機理缺乏足夠的(973K)樣品經(jīng)H或O處理1h后快速降溫至譜學表征證據(jù),而采用 H MAS NMR技術研究室溫并轉移至NMR轉子中進行 H MAS NMR測POM反應機理未見有文獻報道.在負載型貴金屬試;或樣品先經(jīng)H,或O3處理1h后,于處理溫度催化劑上進行的POM反應涉及到多種吸附態(tài)的氫下脈沖通入反應氣(CH4ACD4或CH/O2),一般脈或含氫物種,如∶甲烷解離吸附后產生的CH物沖次數(shù)為5次然后快速降至室溫并轉移至NMR種、反應中間體CHO物種、溢流氫物種、金屬-氫轉子中進行丨 H MAS NMR測試.樣品從反應器向鍵、水與催化劑載體上的結構羥基和缺陷位中的羥NMR轉子中的轉移是在干燥的惰性氣體保護下進基等61.這些吸附態(tài)的氫或含氫物種的產生及其行的相互之間的轉化貫穿整個POM反應歷程其中包1.3 H MAS NMR實驗含著大量的有關反應中間體及催化劑活性金屬組分TH MAS NMR測試在裝備有CP/MAS5mm與載體的相互作用等信息.因此對其進行深入的探頭的 Varian Unity-300MHz固體核磁共振波譜研究具有非常重要的意義.本文首次采用HMAS儀上進行.在所有實驗中樣品裝于SiN4轉子中,NMR技術對不同的催化劑處理條件及POM反應操作溫度為室溫脈沖寬度為6.5s}弛豫延遲1s,條件下Rh/SO,催化劑上氬與金屬的相互作用及共振頻率78.5MHz轉子轉速一般為9000Hz.以POM反應機理進行了探索與研究DO的殘余氫峰作為外標掃描次數(shù)5441實驗部分2結果與討論1.1催化劑的制備2.1H2在SiO2及0.5%Rh/SiO2催化劑上的吸附用一定量的 RhCIi h,o甲醇溶液浸漬SiO(60SO和0.5%Rh/SiO經(jīng)773K氫氣處理后降0目A06m2/g)并于383K烘干12h73K分至室溫然后經(jīng)不同時間氦氣吹掃后錄HMAS解6h制得0.5%Rh/SiO,催化劑NMR譜結果如圖1所示.圖11)為SO2經(jīng)氫氣W~減w時的A(2(1L⊥A⊥A,,,LAA⊥L25201510505-10-1520-2550V中國煤化工CNMHG圖1H2預處理的SO2和05%kh/SO2催化劑經(jīng)不同時間氨氣吹掃后的 H MAS NMR譜Fig 1H MAS NMR spectra of SiO and 0. 5%Rh/SiO pretreated with H> and then purged with He for different timesa)Low-field region, b) High-field region(1)SiO pretreated with H, at 773 K for I h: (2)-(5)0.5%Rh/SiO catalyst pretreated with H at 773 K for Iand then purged with He for I min(3 ), 5 min (4 ) and 10 min(5 ), respectively第11期吳廷華等∶Rh/SO催化劑上甲烷部分氧化制合成氣的核磁共振研究911處理后未進行氦氣吹掃而直接錄譜(2)-(5)為的氫物種的信號00~-120羥經(jīng)歷了與溢流0.5%Rh/SO3經(jīng)氫氣處理后再分別用氦氣吹掃0,氫物種同樣的變化,而從表1可以看出隨He吹掃1,5和10min后錄譜.對于SiO2僅在低場部分的時間的增加高/低場信號峰面積之比也存在著與溢δ=6.0~9.0處存在較弱的寬化的譜線在δ=2.0流氬物種相同的變化趨勢.這表明在高場區(qū)δ處存在較強的窄的譜線.而對于0.5%Rh/SO在-100~-120的信號中可能包含了不止一種的吸低場和高場部分均存在譜線低場部分的信號位于附在Rh上的氫物種.因為強吸附的不可逆氫物種δ=2.0,3.0及6.0~9.0處高場部分的信號則均很穩(wěn)定據(jù)文獻11~-19服道在室溫下抽真空僅能位于δ=-100~-120.0.5%Rh/SO,上的高/低除去可逆吸附的氫物種.因此在本研究所采用的條場信號峰積分面積之比列于表1件下He吹掃1min后=3.0處信號的減小是由表1H2預處理的05%Rh/SO2經(jīng)不同時間氦氣吹掃后于溢流氫物種的部分除去;δ=-100~-120信號高/低場 H MAS NMR信號之比的減小及高/低場信號峰面積之比的減小應歸因于Table 1 Ratio of H MAS NMR signal in high field and low field可逆吸附氫物種的除去和/或向溢流氫物種的轉化of 0.5%Rh/SiO, pretreated with H2 and purged with He而He吹掃時間增加至5min時溢流氫物種δfor different timesPurging time( minRatio of signal3.0和吸附在Rh上的氫物種(δ=-100~-120)的增加以及高/低場信號峰面積之比的增加則暗示1/6640了可能還存在著第三種吸附在Rh上的氫物種,該氫物種在可逆氫物種被除去后更傾向于吸附在Rh上并形成可逆吸附的氫物種,另外也說明了溢流氫從上述結果可以看出由于在SO2和0.5%物種來自在Rh上弱吸附的氫物種,當He吹掃時R/SO2上均存在8=6.09.0及2.0的信號且間增加至10min時溢流氫物種、Rh上吸附的氫物信號強度隨He吹掃時間變化不大(吹掃時間為1種及高/低場信號之比均進一步增加特別是溢流氫min的譜圖除外)因此可將δ=6.0-9.0處的譜峰物種信號大為增強以至淹沒了強的SH的信號歸屬為強吸附在SO2及催化劑載體SiO2表面這一結果更加支持了上述有關可能還存在著第三種Lewis酸位或晶格氧缺陷位)的水而將δ=2.0吸附在Rh上的氫物種的觀點我們把這種氫物種處的信號歸屬為SiOH.由于SiO,上不存在δ=3.0形象地描述為氫云”或氫霧在RhSO2催化劑上解離吸附后產生的.一些Q高溫973K)下0.5%Rh/SO2上的POM反2.2和-100~-120的信號因此可以認為這些信號是圖xa)為經(jīng)973K氫氣處理1h的0.5%Rh/研究者對吸附在Rh/SO2上的氫物種進行了sO,催化劑在POM反應前后的 H MAS NMR譜HNMR鑒定,發(fā)現(xiàn)在低場δ=3處和高場=在反應前經(jīng)H2處理后干燥的0.5%R/SO2催化100--160處有信號前者歸屬為SOHX和水),劑上曲線(1)分別在δ=423.0和2.0處存在而后者歸屬為解離吸附在Rh上的氫.從文獻中相較強的窄的譜線同時在=6.0~9.0處還觀察到關研究結果的分析可以推測在本研究中觀察到的了寬化的譜線在8=1.5,1.0和0.0處觀察到了δ=3.0及-100--120處的信號可能是存在于弱的譜線.反應前0.5%RM/SO,催化劑暴露在空SO2上的溢流氫物種和解離吸附在Rh上的氫物種氣中吸水后(曲線2)上述δ=4.2和3.0處的譜的信號線減弱而δ=6.0~9.0處的譜線增強.0.5%Rh從圖Ka)可以看出對于0.5%Rh/SO2樣品,SO2催化劑經(jīng)CH4/O2脈沖反應后(曲線3)隨著Ie吹掃時間的增加相對于SiOH信號(δ=420而言溢流氨物種的信號(=3.0度經(jīng)歷了處的H中國煤化工主一步減弱而8=0.0CNMHG6RhSO2催化劑暴露先減小后增大的變化.吹掃1min時,信號強度減在空氣中吸水后(曲線(4))δ=3.0處的譜線消失,弱;吹掃5min時信號增強;吹掃10min時信號而在δ=3.6處岀現(xiàn)了寬化的譜線進一步增強以至幾乎掩蓋了SOH的信號.從圖1圖xb)為經(jīng)973K氧氣處理1h的0.5%Rh(b)可以看出隨He吹掃時間的增加吸附在Rh上SiO2催化劑在POM反應前后的 H MAS NMR譜催化學報第25卷L,,,⊥,LA,上ALA,⊥,L,AA⊥20151050510-1520201510510-1520圖2經(jīng)H或O2預處理的0.5%Rh/SiO2催化劑在甲烷部分氧化反應前后的 H MAS NMRFig 2 H MAS NMR spectra of 0.5%Rh/SiO catalyst pretreated with H2 or O2 before and after partial oxidation of methane( POM)C a) The catalyst pretreated with H, at 973 for 1 h(1), then exposed to air (2 )or exposed toreactant gas CH/O( 2/1)(3), and after (3 )exposed to air( 4)(b)The catalyst pretreated with O at 973 for I h(1), then exposed to air (2 )or exposed tereactant gas CH,/O( 2/1)(3), and after(3 )exposed to air(4)反應前干燥的0.5%Rh/SO2催化劑上在8=2.04.2的信號可歸屬為少量弱的物理吸附在SO2表處存在較強的窄的譜線在δ=6.0~9,0處存在寬面 Lewis酸位或晶格氧缺陷位)的水化的譜線在δ=1.5和1.0處存在很弱的譜線.反在經(jīng)973K氫氣處理的0.5%Rh/SO催化劑應前0.5%Rh/SO2催化劑吸水后,上述8=6.0~上及經(jīng)973K氧氣處理且反應后的0.5%RhSO29.0處的譜線增強同時還觀察到了位于δ=3.6的催化劑上均存在著δ=0.0的信號而在SO2及反譜線.0.5%Rh/SO2催化劑經(jīng)CHO2脈沖反應應前的催化劑上未檢測到該信號因此δ=0.0處后δ=3.6處的譜線減弱而在δ=0.0處出現(xiàn)了較的信號應與POM反應有關很可能是某種反應中強的譜線.反應后0.5% Rh/sic,催化劑吸水δ=間體物種3.6處的譜線增強Harris等∞0采用自旋標定實驗研究了Rh/SiO從圖2可以看出反應前經(jīng)氫氣預處理的干燥催化劑上的氫吸附發(fā)現(xiàn)存在著一類未曾鑒定過的的0.5%Rh/SO2催化劑上存在著δ=4.2和3.0與Rh顆粒近鄰的氫物種并且指出這類氫物種可的信號這兩個信號在催化劑吸水后或經(jīng)POM脈能就是溢流氫物種.關于溢流氫的位置和作用,許沖反應后分別消失和減弱.而在經(jīng)氫氣預處理的干多研究者認為溢流氫可以參與催化劑載體的活化燥的SO2上也存在著=3.0的信號在相應的吸和反應物種的表面擴散甚至可以直接參與催化反水的SiO2上存在著類似的δ=4.0的信號。在應. Teichner等2發(fā)現(xiàn)SiO2Al2O3和MgO等載0.5%Rh/SO2催化劑和SO上均存在=3.0處體在973K經(jīng)溢流氫活化后可以形成1~3種新的的信號反映了它們具有類似的電場環(huán)境但二者卻活性rV中國煤化工溢流氫可以從SO2表可能具有不同的化學本質.由于0.5%RhSO2催面科CNMHG屏蔽的硅離子后者表化劑上的δ=3.0處的信號在反應前后均存在而現(xiàn)為 Lewis酸位,并且易被氨或氧分子占據(jù).Wu且在催化劑的氫氣預處理和POM反應過程中均涉研究了Ru/SO2上氬的吸附指出溢流氬可能及了大量的解離態(tài)的氫物種因此δ=3.0處的信位于SO2載體上的橋式氧(Si-O-Si附近并較弱號如2.1節(jié)所述可能產生于溢流氫物種.而δ地束縛在橋氧上.溢流氫容易重新恢復到氣相氫,第11期吳廷華等∶Rh/SO催化劑上甲烷部分氧化制合成氣的核磁共振研究13而溢流氫則來源于吸附在Ru顆粒上的氫.溢流氫~7.0的譜線是CHO物種若要從Ru顆粒上擴散到橋氧位置則橋氧必須位圖3為經(jīng)973K氫氣或氧氣處理后的0.5%于Ru原子的近鄰.溢流氫在載體上的進一步擴散Rh/SiO2催化劑在進行CH4和CD4脈沖反應后的會導致相互間的復合從而形成氫分子H MAS NMR譜.在氬氣處理后的樣品上均存在因此對于Rb/SO2催化劑上POM反應中涉著8=0.0Si-H),8=1.0和1.5(缺陷位附近的及的溢流氫的作用可以進行如下討論SiOH)δ=2.0(SOH),δ=3.0(溢流氫物種廂和δ對于還原態(tài)的催化劑由于經(jīng)H2高溫預處理,=6.0~9.(吸附在 Lewis酸位或晶格氧缺陷位處在Rh上解離吸附著可逆和不可逆的氫物種以及的水號在經(jīng)CH或CD脈沖反應后的樣品上“氫霧”.可逆吸附的氫物種從Rh顆粒上擴散到載還在δ=5.0~7.0處存在寬峰特別是經(jīng)CD反應體Ssi上并在與Rh近鄰的橋式氧附近形成溢流后的樣品在δ=5.0處存在一個明顯的譜峰.此結氫物種.在反應條件下,CH4首先解離吸附于Rh果進一步表明,δ=5.0~7.0處的信號包含著上形成CH和H所產生的H可以表現(xiàn)為上述幾CHO物種的信號.當CH為反應物時生成的是種氫物種或其中的一種.溢流氫物種可以從SO2吸附在催化劑表面的CHO物種由于各向異性載體上奪取氧離子從而形成OH.OH再經(jīng)反溢其信號寬化并且與8=6.0~9,0處的水的信號重流過程擴散到Rh上,并作為POM活性氧物種與疊而難以區(qū)分.當CD4為反應物時生成的是CH物種反應生成CHO物種.而載體上則留下CDO物種由于其中的D與催化劑上吸附的氫物了結構缺陷位前述氫物種在這種缺陷位上的吸附種溢流氫或水等)間的快速交換ACD,O可以轉則形成了SiH物種另外有些缺陷位也會吸附反化為CHD(a+b<3),并使其中的H的信號窄應氣中的氧而重新形成橋式氧化從而得以從寬化的水的信號上區(qū)分出來.經(jīng)在氣相氧不存在時金屬載體界面上的活潑氧CD脈沖反應后的催化劑上的溢流氫物種的信號和液可能是活性氧物種.對于氧化態(tài)催化劑,首先進行的是Rh3被CH4還原成Rh的過程由于催化劑在制備過程中經(jīng)高溫焙燒Rh和SO,之間有可能發(fā)生鍵合作用.因此H對Rh3的還原將會使Rh-O-Si鍵斷開Rh-O-Si+CH4→Rh…CO2+H2O+Si(1其后發(fā)生的過程與上述還原態(tài)催化劑的情形相同可以看出除溢流氫可能從SiO,上奪取氧離子而形成結構缺陷位之外在式1)中還產生了新的缺陷位.這表明反應后的氧化態(tài)催化劑上存在著比還原態(tài)催化劑更多的缺陷位這一論斷也正好解釋了在反應后的氧化態(tài)催化劑樣品上存在著比反應后的還原態(tài)催化劑更強的SiH信號δ=0.0)另外在反應后的氧化態(tài)和還原態(tài)催化劑上均存在比反應前相應樣品更強的SiH信號的結果也可以從上述分析圖30.5%Rh/SsiO2催化劑經(jīng)CH4和CD4脈沖加以解釋應后的 H MAS NMR譜從圖2還可以看出,與相應的反應前的樣品相中國煤化工0.5%R/soO2ctst比反應后的樣品在δ=5.0~90處存在更強的寬CNMHGeaction峰特別是在δ=5.0~7.0這可能是與POM有關1),(2)The catalyst was pretreated by H2 at 973 K for I h andthen the pulse reaction was conducted with CH4 and CD4, respective的某種產物或反應中間體的信號.已知醚、醇和醛8=4.0-9.0的化學位移值因此推測上述δ=5.0 pectin = Thely;(3),(4)lyst was pretreated by O at 973 K for 1等含氧化合物中的羥基或與氧相連的碳上的氫具有h and thenpulse reaction was conducted with CH4 and CD4914催化學報第25卷SiH的信號均比經(jīng)CH4反應后的樣品上的相應信號弱這是由于同位素效應使CD4的反應活性降2 Vernon pde, Green Mlh, Cheetham k, Ashcroft a低.由于生成的Si(口表示缺陷位ySi-H的濃T. Catal Lett,;199,.2):18度低.另外在經(jīng)CD反應后因產生的H較少不3 Dissanayake D, Rosynek M h, Kharas KC C, Lunsford足以補償消耗掉的溢流氫因此溢流氬的信號減弱H. J Catal,199l,13x1):117在氧氣處理后的催化劑上反應前后均能觀察4 Hickman DA, Schmidt LD. J Catal, 1992, 138 1): 267到δ=1.5和1.∝與缺陷位鄰近的SOH),=2.05 Hickman D A, Haupfear E A, Schmidt L D. Catal LettSOH廂和δ=6.0~9.∝(吸附在 Lewis酸位或晶格1993,173-4):2236 Conrad H, Scala r, Stenzel w, Unwin R. J Chem Phys氧缺陷位上的水舶信號在反應后的催化劑上還觀1984,8(12):6371察到了δ=5.0~7.(CH,O物種),=0.0(Si-H)7 Wu X, Gerstein BC, King TS. J Catal 1989, 1181)及δ=3.物理吸附水舶信號且對于CD4脈沖反應后的催化劑A=5.0~7.0,3.6及0.0處的信號8 Yan Q G,WuTH, Weng Wz, Toghiani H, Toghiani R都明顯弱于相應的〔H4脈沖反應后的信號.這也是K, Wan H L, Pittman C U Jr. J Catal, 2004, 226(2)由于D同位素效應所致.δ=3.6處水的信號是由氧化態(tài)催化劑經(jīng)(H4或CD4還原而產生的水引起9楚文玲,楊維慎,林勵吾.催化學報 Chu W l, Yang W的.從圖3還可以看出與經(jīng)氫氣處理的催化劑相Sh, Lin L W. Chin Catal ), 2002, 23(2): 103比經(jīng)氧氣處理后的催化劑上的Si-H信號明顯增10李然家,余長春,代小平,沈師孔.催化學報(LiRJ強其原因與CH4/O2脈沖反應后的情況類似可由Yu Ch Ch, Dai X P, Shen Sh K. Chin Catal ), 200式1)解釋.與圖2對比可以發(fā)現(xiàn)在CH4或CD43(4):381脈沖反應后的催化劑上存在著比CH4/O2脈沖反應1oTW, Duncan T M: Chem Phys L,1987,137后的催化劑上更強的SiH信號表明反應混合氣中(1):5的氧可以使SO上的晶格氧缺陷位得以恢復12 Sheng T-C, Gay I D.J Catal, 1982,7X 1): 53上述結果表明,晶格氧經(jīng)溢流氫活化而形成13 Apple T M, Gajardo P, Dybowski C. J Catal, 1981, 68POM活性氧物種該活性氧物種與催化劑上解離吸(1):103反應中間體.反應14 Apple T M, Dybowski c.SfSi,192,122):243混合氣中的氧的作用在于重新形成橋式晶格氧或其15 De Canio S J, Miller J B, Michel J B Dybowski C. JPhys chen,1983,8723):4619它形式的活性氧物種,另外也可能參與CHO物種16 Miller J B, DeCanio SJ, Michel J B Dybowski C. J的進一步氧化形成CO(x=1-2種Phys Chen,1985,8912):2592根據(jù)以上討論我們可以推測POM的一種可能7 Conesa J C,MtP, Munuera g,SnzJ,Sia.J的反應機理是:CH4首先解離吸附在Rh上形成Phys chen,1984,8814):2986H及H物種H物種向S溢流并形成弱吸附18smzJ, Rojo J M. J Phys Chem,1985,823):4974在橋氧附近的溢流氬;溢流氫物種活化晶格氧而形19SnzJ,RiJM, Malet p, Munuera g, Blasco m t成POM的活性氧物種OH,留下的晶格氧缺陷位Conesa J C, Soria J. J Phys Chem, 1985, 89 25):5427則由O2進入晶格加以補償;活性氧物種反溢流到20 Harris K, Mann b p. NMR and the Periodic tableRh上并與在那里吸附的CH4物種反應形成CHONew York: Academic Press, 1979. 8反應中間體;CH,O經(jīng)進一步的表面氧化反應生成2 eichner s, Pajonk gI,LacM.ln: Bonnell JFCO或OO產物溢流氫物種在SiO上擴散復合,Delmon B, Derouane E eds. Surface Properties and Catal生成另一產物H中國煤化工:Rede,1984.457CN MH GMinachev Kh M, Steinberg參考文獻KH. Stud Surf Sci Catal, 1983, 17:171 Prettre M, Eichner Ch, Perrin M. Trans Faraday soc(Ed LYX)