第31卷第5期太陽能學(xué)報Vol 31. No, 510年5月ACTA ENERGIAE SOLARLS SINICAay,2010文章編號:0254006(2010)05054505生物油熱解氣化的TG-FTIR分析王賢華,賀瑞雪,楊海平,張世紅,陳漢平(煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(華中科技大學(xué)),武漢43004)摘要:該文主要目的是了解生物油的熱解氣化特性及氣體產(chǎn)物的析出特性,采用木屑快速熱解生物油為對利用熱重與傅立葉紅外分析儀聯(lián)用對生物油的熱解氣化行為進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明生物油的熱解分為兩個階段:揮發(fā)分的快速析出(00300℃)與生物油的碳化生物油的熱解氣化符合三維擴(kuò)散模型,且隨著升溫速率的升高熱解活化能先升高后降低。紅外分析結(jié)果表明生物油熱解氣化的主要?dú)怏w產(chǎn)物為C0、CO2、CH、HO和碳?xì)浠衔锏刃》肿託怏w有機(jī)化合物的析出主要在低溫段,而生物油中重質(zhì)組分的裂解主要在中高溫度段。關(guān)鍵詞:生物油;熱解汽化; TG-FTIR;動力學(xué)分析中圖分類號:S216文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A0引言化技術(shù)生產(chǎn)的,熱解溫度為500℃。生物油的主要元素為:C:4967%、H:7.37%、0:42.26%,N和S的隨著生物質(zhì)熱解液化技術(shù)的快速發(fā)展對生物含量較低,分別為056%和0.14%。油利用的基礎(chǔ)研究也逐漸得到了國內(nèi)外研究者的廣生物油的熱解氣化實(shí)驗(yàn)采用熱重分析儀(德國泛關(guān)注。加拿大的 Panigrah等2在常壓和氮?dú)鈿?NETZSCH, STA449C),為非等溫?zé)峤鈿饣K溫為氛下對生物油進(jìn)行熱解氣化實(shí)驗(yàn)研究了氮?dú)饬髁俊?0℃,氣氛為高純N2(9.99%),流量為150ml/min,熱解溫度對熱解氣體的影響。朱錫鋒等研究了無外部供氧條件下生物油的固定床熱解氣化特性。郭樣品量為40mg;為了分析升溫速率的影響升溫速曉亞等“研究了生物質(zhì)熱解油的固定床催化裂解率分別為5、10,20℃/min,爐溫從室溫升溫到9∞℃性。然而大部分研究主要關(guān)注的是生物油裂解氣為了在線分析生物油熱解氣化過程中氣體產(chǎn)物隨溫化過程中各參數(shù)對氣體產(chǎn)物轉(zhuǎn)化效率的影響而對度變化的析出特性,采用便攜式紅外氣體分析儀生物油的熱裂解機(jī)理及氣體產(chǎn)物的析出特性的研 GASMET D400車蘭 Tenet公司)與熱重分析儀聯(lián)究鮮有報道用。為避免高溫氣體產(chǎn)物中的可冷凝氣體的凝結(jié)及熱分析與紅外光譜分析技術(shù)(TFR)以其準(zhǔn)潛在的二次反應(yīng),高溫氣體經(jīng)氣體管路快速進(jìn)入氣確、靈敏、重現(xiàn)性好和實(shí)時分析的優(yōu)點(diǎn)適用于生物油室分析,其中紅外與熱重相連的氣體管路和紅外檢熱解氣化機(jī)理的研究。由于生物油中氧元素含量較測氣室溫度為180℃。紅外掃描每208-次持續(xù)整高,在無氧的條件下生物油中大部分組分即可發(fā)生個試驗(yàn)過程的始末,所檢測氣體的波長范圍為40自氣化反應(yīng)。本文基于熱重紅外聯(lián)用技術(shù)深入研50cm究了生物油的無氧熱解氣化特性,并對其氣化過程2結(jié)果與分析中氣體產(chǎn)物的釋放特性進(jìn)行在線分析,研究生物油熱解氣化產(chǎn)物的生成機(jī)理,為進(jìn)一步了解生物油的21生物油的熱解氣化特性熱解氣化提供理論基礎(chǔ)。生物油熱解的失重(TG)、失重速率(DTG)和熱1樣品及方法釋放(DSC)曲線如圖1所示。由圖可以看出,生物油的兩個階臥等一階段,由于生物本研究采用的生物油是利用流化床快速熱解液油中國煤化工各種類、有機(jī)發(fā)CNMHG收稿日期:200809-28基金項目:國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(200CB21002);國家自然科學(xué)基金(5021005;50676037)通訊作者:陳漢平(1%62—),男,教授,主要從事生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化與利用方面的研究。 hp. chen@163.cm能學(xué)報31卷酸醇類物質(zhì)等)的含量較高,從較低溫度50~生物油的最大失重峰對應(yīng)溫度明顯提高,且失重量120℃,生物油經(jīng)歷了一個快速失重的過程,在溫度也大幅度降低,相關(guān)機(jī)理分析將在后續(xù)的研究中給為100℃時,生物油失重約為30%。由于揮發(fā)分的與深入的研究快速蒸發(fā)而引起大量吸熱,從而DSC曲線表現(xiàn)為一個大的吸熱峰。隨著溫度繼續(xù)升高,生物油中難揮發(fā)的大分子組分(酚類、丁子香酚,香草醛等)揮發(fā)裂解,當(dāng)溫度升至200℃以上,可能是因?yàn)檫@一溫度達(dá)到生物油中部分重質(zhì)組分的裂解氣化溫度,化學(xué)鍵的斷裂釋放出大量能量,DSC曲線顯示出為負(fù)值,熱解反應(yīng)開始向外放熱。隨著熱解溫度繼續(xù)升高,失重量變化不明顯,熱解終溫時剩余約15%的殘渣。T℃這一階段是生物油中重質(zhì)組分揮發(fā)及分解的過程,失重量為20%~30%。1.20℃/min2.10℃/min3.5℃C/minTACT/C圖2不同升溫速率下生物油熱解的TG、DTG曲線圖1生物油熱解氣化的失重及放熱曲線(20℃/min)Fig2 TG and DTG curves of bio-oil pyrolysis underdifferent heating ratesFg,1TG, DTG and DSC curves of bio-oil pyrolysis/ gasification2,3生物油熱解氣化的動力學(xué)機(jī)理分析22升溫速率對生物油熱解氣化的影響基于胡榮祖等6在分析物質(zhì)熱化學(xué)反應(yīng)過程中不同升溫速率下生物油熱解的TG、DrG曲線如涉及的30種機(jī)理函數(shù)分別用普適積分法和微分方圖2所示。由圖可以看出,不同升溫速率下對應(yīng)的程法計算得到不同升溫速率下生物油在熱解氣化7G和DTG曲線變化規(guī)律基本一致,最大的失重峰過程中的動力學(xué)參數(shù)—活化能(E)指前因子(A)均出現(xiàn)在100-150℃之間,500℃后失重量變化不明以及相關(guān)系數(shù)(r),并根據(jù)兩種方法得到的活化能顯,反應(yīng)基本結(jié)束。但是升溫速率對于生物油的失指前因子接近,相關(guān)系數(shù)最大的原則確定最概然機(jī)重峰的大小、對應(yīng)的溫度和反應(yīng)結(jié)束時剩余物質(zhì)的理函數(shù)。量有較大影響。隨著升溫速率的增大,最大失重峰根據(jù)計算結(jié)果及前述確定最概然機(jī)理函數(shù)的原出現(xiàn)的溫度趨向更高最大失重率增大反應(yīng)結(jié)束的則確定生物油熱解氣化的機(jī)理函數(shù)如方程(1)和溫度也更高,但10℃/mn的升溫速率下表現(xiàn)出與其(2)所示,可知生物油的熱解氣化機(jī)理屬三維擴(kuò)散模它兩個升溫速率下不同的規(guī)律:反應(yīng)基本結(jié)束即型求得的生物油熱解氣化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)見表1。DG曲線變化不明顯時,反應(yīng)剩余物質(zhì)仍有約從表中可知:生物油熱解氣化時升溫速率為0℃mn50%,并且最大失重峰出現(xiàn)的溫度均高于其它升溫時反應(yīng)活化能最高這從另一方面也說明了此升溫速率究其原因,可能在于℃/mn加熱較慢生物速率執(zhí)解氣化計眼由生物油內(nèi)部各組分之油受熱時間較長且均勻其中揮發(fā)份的析出較為均間可中國煤化工生成了較難以分勻,而20℃/min加熱較快,揮發(fā)份析出迅速,而升溫解的CNMHG率降低,造成固定速率為10℃/min時,可能是生物油內(nèi)各組分之間發(fā)碳的殘余量大大增加;在其它兩個升溫速率下,熱解生相互反應(yīng)生成難以分解的大分子有機(jī)物而使得反應(yīng)的活化能都有明顯減小,熱解反應(yīng)較容易。5期王賢華等:生物油熱解氣化的 TG-FTIR分析547積分形式機(jī)理函數(shù):C(a)=[(1-a)-1其中,(a)=1(afa)生物油熱解氣化反微分形式機(jī)理函數(shù):應(yīng)的機(jī)理函數(shù);a——生物油熱解氣化過程中的轉(zhuǎn)化率表1生物油熱解氣化動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetics parameter of bio-oil pyrolysis升溫速率普適積分法微分方程法InA/s-1E/k.mol61.300.97757.138.0.996952.607.300.9931注:r為擬合相關(guān)性系數(shù)24生物油熱解氣化過程的 TG-FTIR分析子氣體CO2、CO、HOCH和一些有機(jī)化合物。其中熱重分析和傅立葉紅外光譜聯(lián)用技術(shù)不僅可以CO2主要由生物油中大量有機(jī)酸脫羧基(-COOH)的分析樣品熱解氣化過程的質(zhì)量變化特性,也能對氣反應(yīng)生成,CO主要來自羰基的斷裂和含氧雜環(huán)的開體產(chǎn)物的形成和釋放特性進(jìn)行快速在線分析,為低環(huán)裂解,CH為熱解油中苯環(huán)側(cè)鏈斷裂生成H20升溫速率下,生物油的熱解氣化提供足夠的動力學(xué)的生成則來自于脫羥基(-OH)反應(yīng)。鑒于生物油為信息。生物油樣品熱解過程中氣體產(chǎn)物特征紅外液體樣品的特殊性,在生物油熱解過程中部分揮發(fā)性圖譜(見圖3),是在480C生物油熱解氣體產(chǎn)物的析組分在低溫下未參與反應(yīng)而直接隨載氣排出,這些含出特性。從圖3中可以清晰地看到氣體產(chǎn)物及官能氧的有機(jī)化合物主要為酸、醛鏈烴和醚等碳水化合團(tuán)吸收紅外光的特征光譜:C2的紅外光特征吸收物的混合物,其在紅外光波數(shù)為1900-10m-處形頻率范圍在2400~2260cm-1,CH4為2700成特征吸收峰。根據(jù)現(xiàn)有數(shù)據(jù)庫及參考文獻(xiàn)可知這320m-1,C為220-020m19,羰基(C=0)為些有機(jī)化合物主要是甲醛(CHO)、乙醛(CHCH0O)、甲1900-1650m1,烷烴及醚基為1200-130cm-,醇(CH3OH)、乙酸(CH2COOH和丙酮(CH1O1)等H20為3700-3500m10);而H2N2等氣體沒有Cc有機(jī)碳?xì)浠衔??；蛘呒t外吸收很弱,FTHR無法檢測到它們的析出特為了清楚分析生物油熱解氣化過程中揮發(fā)分的性這里不做分析,而熱解產(chǎn)物中的重要組分H2將析出特性及氣體產(chǎn)物的形成排放趨勢,生物油熱解在以后的研究中采用氣相色譜進(jìn)行詳細(xì)分析。氣化過程中氣體產(chǎn)物的釋放特性采用傅立葉紅外分aldehydes&米東dsc=oethersC-0- COalkanes- C&co ethers c.O.CCHa3500圖3生物油熱解氣化氣體產(chǎn)物的R圖譜(480℃)中國煤化工Fig 3 The typical IR spectra of gas product releasingTH圖4主FTR圖譜(5℃/mn)CNMHfrom bio-oil pyrolysis at 480C由圖3可知生物油熱解的主要?dú)怏w產(chǎn)物為小分from bio-oil pyrolysis at 5C/min太陽能學(xué)報31卷析儀(FTR)與熱重分析儀聯(lián)用進(jìn)行在線分析,其三2)生物油熱解氣化的氣體產(chǎn)物主要為輕質(zhì)的碳維FTR圖譜見圖4(升溫速率為5℃/min),紅外圖譜氫化合物和CO、CO2、H2O以及CH等小分子氣體,為一個以波數(shù)為橫坐標(biāo)溫度為縱向坐標(biāo)和氣體的其中輕質(zhì)碳?xì)浠衔锏奈龀鲋饕性诘蜏囟渭t外吸收強(qiáng)度為Z軸的三維R圖譜(20~900℃)。(<200℃),COCO2與CH等小分子氣體的析出主從三維紅外圖譜上可直觀地看出不同溫度下,生物要由生物油中重質(zhì)組分的裂解氣化引起析出溫度油熱解氣化過程中氣體產(chǎn)物的生成和釋放特性。從較高。圖中可以看出低溫下氣體產(chǎn)物的析出主要以有機(jī)物和水分為主,這是因?yàn)樯镉椭泻幸欢康乃諿參考文獻(xiàn)與大量的輕質(zhì)有機(jī)化合物(如甲醛、乙醛、甲醇、乙酸[1] Yuan Zhenhong, Wu chuangzhi, Ma longdong以及丙酮等C3碳?xì)浠衔?,因沸點(diǎn)溫度較低(200℃)失重較小一致。CO2的析出延續(xù)了整個過程,然而在約500℃有兩個析出峰,CH的析出its kinetic analysis[ J].Jou主要集中在中溫段,約在230℃開始析出,約在of Huazhong University of Science and Technology(Nature300℃取得最大值,約在500℃紅外吸收逐漸降為零ence Edition),2008,69(4):2092-204.從以上分析可知生物油的裂解失重主要是由輕質(zhì)的[6]胡榮祖,史啟楨,熱分析動力學(xué)(M].北京:科學(xué)出版小分子有機(jī)化合物的析出引起的,而重質(zhì)組分裂解社,2001引起的失重份額較少(<20%w),這可能是因?yàn)?o,山地,amH,Kmmm所采用生物油樣品中所含輕質(zhì)組分較高而重質(zhì)組分thermal deconposition of limestone particles[ J]. Joumal ofEngineering of Thermophysics, 2003, 24(4): 2699-2702含量較少。[8] Wu Jingli, Wang Congwei, Ying Xiuli. TGA-FTIR analysis3結(jié)論of model compounds of the heavy oil [J]. New Energy,本文采用熱重分析儀與傅立葉紅外氣體分析儀[9] Bassilakis r, Carangelo R M, Wojtowicz M A. TG-FTIR聯(lián)用對木屑流化床快速熱解液化生物油的熱解氣化analysis of biomass pyrolysis[J]. Fuel, 2001, 80: 1765-行為及氣體產(chǎn)物的釋放特性進(jìn)行了詳細(xì)分析,主要結(jié)論可歸納如下:[10]楊定國.波譜分析基礎(chǔ)及應(yīng)用M].北京:紡織工業(yè)出1)生物油的熱解氣化溫度較低,氣化過程可以分版社,1993為兩個階段第一階段為揮發(fā)分及生物油輕質(zhì)組分快1 Ferdous d,DiAK,BjSK. Production of H2admd速析出階段;第二階段為生物油重質(zhì)組分揮發(fā)、裂解轉(zhuǎn)中國煤化工92化及生物油的碳化階段。隨升溫速率的增加,最大失重速率對應(yīng)的溫度有所提高;生物油的熱解氣化為三12CNMHGhus giganteus and wood pellets TG-FTIR analysis and reaction維擴(kuò)散模型,其熱解氣化活化能較低,為60kJml-';kinetics[門].Fue,2003,82:119-11475期王賢華等:生物油熱解氣化的 TG-FTIR分析549TG-FTIR ANALYSIS OF BIO-OIL PYROLYSIS/GASIFICATIONWang Xianhua, He Ruixue, YaState Key laboratory of Coal Combustion, Huahong University of Scienoe and Technology, Wuhan 430074, China)Abstract: Oil from sawdust fast pyrolysis was taken as a sample. Firstly, the pyrolysis/ gasification of bio-oil was per-formed using thermo-gravimetric analyzer coupled with Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR). The experimentalresults indicated that the pyrolysis of bio-oil can be divided into two stages, devolatilization(200-300'C)and carbonization(>300C). The pyrolysis was fit for three dimensional diffusion models, and the activation energy decreased withheating rate increasing. The main gas products checked with FTIR were CO, CO2, CH, H20 and light hydrocarbonetc. Organics mainly evolved out at lower temperature(100-200C), while the cracking of heavy hydrocarbon components took place at higher temperature(>200C). It is great for the understanding for the mechanism of the pyrolygasification of bio-oil, and it is favorable for the utilization of biomass resources with high qualityKeywords: bio-oil; Pyrolysis/gasification; TG-FTIR; kinetics analysis中國煤化工CNMHG