2011年第8期化學(xué)工程與裝備2011年8月Chemical Engineering Equipment丙烯腈生產(chǎn)的反應(yīng)原理與主要方法張樂(內(nèi)蒙古烏海市科技信息研究所,內(nèi)蒙古烏海016000摘要:與乙烯相似,由于丙烯分子中含有雙鍵和a活潑氫,所以具有很高的化學(xué)反應(yīng)活性。在工業(yè)生產(chǎn)中,利用丙烯的加成反應(yīng)、氧化反應(yīng),羧基化、烷基化及其聚合反應(yīng)等,可得一系列有價(jià)值的衍生物近年來我國丙烯的發(fā)展速度也逐漸超過了乙烯。2009年,我國乙烯需求量478.89萬噸,而丙烯的需求量卻達(dá)到498.85萬噸,首次超過乙烯,之后丙烯的需求量一種保持在乙烯之上,因此研究丙烯產(chǎn)品的生產(chǎn)機(jī)理與工藝有著重要意義。關(guān)鍵詞:丙烯腈;丙烯氨氧化法;催化劑;流程目前丙烯的主要來源有兩個(gè),一是由煉油廠裂化裝置的丙烯腈通常與苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰煉廠氣回收:二是在石油烴裂解制乙烯時(shí)聯(lián)產(chǎn)所得丙烯大胺等中的一種或幾種發(fā)生共聚反應(yīng),由此可制得各種合成纖部分一直來自煉油廠,近年來,由于裂解裝置建設(shè)較快,丙維、合成橡膠、塑料、涂料和粘合劑等,其主要用途如圖1烯產(chǎn)量相應(yīng)提高較快。丙烯腈是我國丙烯的第二大衍生物,所示。S塑料ABS塑料ABS樹脂己二腈尼龍66S樹脂丁腈橡膠丁乳膠丙烯腈聚丙烯腑纖維羊毛皮革、紡織品(綸紙張、處理劑丙烯酸丙烯酰胺丙烯酸樹阻￠氯化丙烯合成纖維抗水劑圖1丙烯腈的主要用途1丙烯腈的常用生產(chǎn)方法介紹(1)環(huán)氧乙烷法:以環(huán)氧乙烷與氫氰酸為原料,經(jīng)兩傳統(tǒng)的丙烯腈的生產(chǎn)方法有三種步反應(yīng)合成丙烯腈。H2C一CH2+HcNNa2CO3 CH2-CH2 Mg2 CO3=CH-CN +HO5060℃OH CN200220℃中國煤化工CNMHG(2)乙醛法:CH3CHO+ HCNCH3-CH-CN1020℃600-700C CH2 =CH-CN+H2O張樂:丙烯腈生產(chǎn)的反應(yīng)原理與主要方法(3)乙炔法:CH CH +HCN04-CH2-CH-CN由于以上丙烯腈的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法原料貴,需用劇毒的使用時(shí),能改進(jìn)MOBi催化劑的性能。一般來說,助催化CN為原料引進(jìn)CN基,生產(chǎn)成本高,很大程度上限制了丙劑的用量在5%以下。載體的選擇也很重要,由于反應(yīng)是強(qiáng)烯腈生產(chǎn)的發(fā)展。1959年開發(fā)成功了丙烯氨氧化一步合成放熱,所以工業(yè)生產(chǎn)中多采用流化床反應(yīng)器。丙烯睛的新方法,該法具有原料價(jià)廉易得、工藝流程簡單、3操作條件設(shè)備投資少、產(chǎn)品質(zhì)量高、生產(chǎn)成本低等許多優(yōu)點(diǎn),很快取3.1原料純度代了乙炔法,迅速推動了丙烯腈生產(chǎn)的發(fā)展,成為當(dāng)前生產(chǎn)原料丙烯是從烴類裂解氣或催化裂化氣分離得到,其中丙烯腈的主要方法。可能含有的雜質(zhì)是碳二、丙烷和碳四,也可能有硫化物存在。2丙烯氨氧化反應(yīng)原理丙烷和其它烷烴對反應(yīng)沒有影響,它們的存在只是稀釋了濃2.1主、副反度,實(shí)際上含丙烯50%的丙烯一丙烷餾分也可作原料使用主反應(yīng):乙烯在氨氧化反應(yīng)中不如丙烯活潑,因其沒有活潑的aH,CH=CH-CHs NH, +O CH2CH-CN+ 3HO般情況下,少量乙烯存在對反應(yīng)無不利影響。但丁烯或更丙烯、氨、氧在一定條件下發(fā)生反應(yīng),除生成丙烯腈外,高級烯烴存在會給反應(yīng)帶來不利,因?yàn)槎∠┗蚋呒壪N比尚有多種副產(chǎn)物生成。丙烯易氧化,會消耗原料中的氧,甚至造成缺氧,而使催化副反應(yīng)劑活性下降;正丁烯氧化生成甲基乙烯酮(沸點(diǎn)80℃),異CHCHCH,+ 3NH,+3HCN + 6HO丁烯氨氧化生成甲基丙烯腈(沸點(diǎn)90℃),它們的沸點(diǎn)與丙氫氰酸的生成量約占丙烯脂質(zhì)量的1/6。烯腈沸點(diǎn)接近,會給丙烯腈的精制帶來困難。因此,丙烯中CHyCHCH, +NH, +O2 CHCN +3H20丁烯或更高級烯烴含量必須控制。硫化物的存在,會使催化乙腈的生成量約占丙烯腈質(zhì)量的1/7劑活性下降,應(yīng)預(yù)先脫除。CH=CHCH 0 CH2=CHCHO +H2O3.2原料的配比丙烯醛的生成量約占丙烯腈質(zhì)量的1/100合理的原料配比,是保證丙烯腈合成反應(yīng)穩(wěn)定、副反應(yīng)CHrCHCH, +0- 3C0,+ 3H0少、消耗定額低,以及操作安全的重要因素。二氧化碳的生成量約占丙烯腈質(zhì)量的1/4,它是產(chǎn)量最(1)丙烯與氨的配比(氨比),在實(shí)際投料中發(fā)現(xiàn),當(dāng)大的副產(chǎn)物。氨比小于理論值1:1時(shí),有較多的副產(chǎn)物丙烯醛生成,氨的上述副反應(yīng)都是強(qiáng)放熱反應(yīng),尤其是深度氧化反應(yīng)。在用量至少等于理論比。但用量過多也不經(jīng)濟(jì),既增加了氨的反應(yīng)過程中,副產(chǎn)物的生成,必然降低目的產(chǎn)物的收率。這消耗量,又增加了硫酸的消耗量,因?yàn)檫^量的氨要用硫酸去不僅浪費(fèi)了原料,而且使產(chǎn)物組成復(fù)雜化,給分離和精制帶中和,所以又加重了氨中和塔的負(fù)擔(dān)。因此,丙烯與氨的摩來困難,并影響產(chǎn)品質(zhì)量。為了減少副反應(yīng),提高目的產(chǎn)物爾比,應(yīng)控制在理論值或略大于理論值,即丙烯:氨=1:1~收率,除考慮工藝流程合理和設(shè)備強(qiáng)化外,關(guān)鍵在于選擇適1.2左右。宜的催化劑,所采用的催化劑必須使主反應(yīng)具有較低活化(2)丙烯與空氣的配比(氧比),丙烯氨氧化所需的氧能,這樣可以使反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行,使熱力學(xué)上更有利氣是由空氣帶入的。日前,工業(yè)上實(shí)際采用的丙烯與氧的摩的深度氧化等副反應(yīng),在動力學(xué)上受到抑制爾比約為1:2~3(大于理論值1:1.5),采用大于理論值的2.2催化劑氧比,主要是為了保護(hù)催化劑,不致因催化劑缺氧而引起失我國目前采用的主要是第一類催化劑。一般認(rèn)為,其中活。反應(yīng)時(shí)若在短時(shí)間內(nèi)因缺氧造成催化劑活性下降,可在Mo-Bi是主催化劑,PCe是助催化劑,具有提高催化劑活540℃溫度下通空氣使其再生,恢復(fù)活性。但若催化劑長期性和延長催化劑壽命的作用。按質(zhì)量計(jì),MoBi占活性組在缺氧條件中國煤化工可能全部恢復(fù)分的大部分,單一的Mo03雖有一定的催化活性,但選擇性(3)丙燈CNMHG與烯氨氧化的主反差,單一的B03對生成丙烯腈無催化活性,只有二者的組應(yīng)并不需要水蒸氣參加。但根據(jù)該反應(yīng)的特點(diǎn),在原料中加合才表現(xiàn)出較好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。單獨(dú)使用PCe入一定量水蒸氣有多種好處,如可促使產(chǎn)物從催化劑表面解時(shí),對反應(yīng)不能加速或極少加速,但當(dāng)它們和MBi配合吸出來,從而避免丙烯腈的深度氧化;若不加入水蒸氣,原張樂:丙烯腈生產(chǎn)的反應(yīng)原理與主要方法137料混合氣中丙烯與空氣的比例正好處于爆炸范倒內(nèi),加入水氧化的機(jī)會增大,反而使丙烯腈收率下降,故接觸時(shí)間一般氣對保證生產(chǎn)安全有利;水蒸氣的熱容較大,又是一種很為5~10s好的稀釋劑,加入水蒸氣可以帶走大量的反應(yīng)生成熱,使反3.5反應(yīng)壓力應(yīng)溫度易于控制;加入水蒸氣對催化劑表面的積炭有清除作丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈是體積縮小的反應(yīng),提高壓力可用。另一方面,水蒸氣的加入,勢必降低設(shè)備的生產(chǎn)能力,增大反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。同時(shí),提高壓力也可增加氣體的相增加動力消耗。當(dāng)催化劑活性較高時(shí),也可不加水蒸氣,從對密度,相應(yīng)地可增加設(shè)備的生產(chǎn)能力。但實(shí)驗(yàn)表明,加壓目前工業(yè)生產(chǎn)情況來看,當(dāng)丙烯與加入水蒸氣的摩爾比為應(yīng)的效果不如常壓理想。這可能是由于加壓對副反應(yīng)更有1:3時(shí),綜合效果較好利,反而降低了丙烯腈的收率。因此,一船采用常壓操作,3.3反應(yīng)溫度適當(dāng)加壓只是為了克服后部設(shè)備及管線的阻力溫度是影響丙烯氨氧化的一個(gè)重要因素。當(dāng)溫度低于4結(jié)語350℃時(shí),幾乎不生成丙烯腈。要獲得丙烯腈的高收率,必由于目前世界丙烯下游產(chǎn)品如丙烯腈等需求旺盛,促進(jìn)須控制較高的反應(yīng)溫度。溫度的變化對丙烯的轉(zhuǎn)化率、丙烯了丙烯市場快速增長,產(chǎn)能擴(kuò)展滯后于需求增長,丙烯供不腈的收率、副產(chǎn)物氫氰酸和乙腈的收率以及催化劑的空時(shí)收應(yīng)求,使丙烯價(jià)格明顯堅(jiān)挺,因此,丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈率都有影響。丙烯腈收率的最大值所對應(yīng)的溫度大約在該工藝的投資成本較低,可操作靈活性高,經(jīng)濟(jì)效益和社會460℃左右,乙腩收率最在值所對應(yīng)的溫度大約在417℃左效益均很高,我們應(yīng)抓住機(jī)遇,迎頭趕上,使相應(yīng)的生產(chǎn)技右。生產(chǎn)中通常采用在460℃左右進(jìn)行操作。另外,在457℃術(shù)得到充分提升。以上反應(yīng)時(shí),丙烯易于與氧作用生成大量C02,放熱較多,反應(yīng)溫度不易控制。再者,過高的溫度也會使催化劑的穩(wěn)定參考文獻(xiàn)性降低3.4接觸時(shí)間[1]孫可華.國內(nèi)外丙烯生產(chǎn)及供需分析[J].國內(nèi)外石油內(nèi)烯氨氧化反應(yīng)是氣一固相催化反應(yīng),反應(yīng)是在催化劑化工快報(bào)、2003,33(6):1表面進(jìn)行的。因此,原料氣和催化劑必須有一定的接觸時(shí)間,[2]姚國欣.因地制宜合理選擇丙烯生產(chǎn)技術(shù)[J].現(xiàn)代化使原料氣能盡量轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物。一般說來,適當(dāng)增加接觸工,2004(8):4-9.時(shí)間,可以提高丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯腈收率,而副產(chǎn)物乙腈、[3]瞿勇,胡云光,林衍華,丙烯增產(chǎn)技術(shù)開發(fā)前景分氫氰酸和丙烯醛的收率變化不大,這對生產(chǎn)是有利的但是,析[J].石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),2004(5):49-54增加接觸時(shí)間是有限度的,過長的接觸時(shí)間會使丙烯腈深度(上接第122頁)10結(jié)束語參考文獻(xiàn)設(shè)計(jì)者應(yīng)對法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行深入的理解,在正確分析設(shè)計(jì)條件及工作條件的前提下,合理的進(jìn)行設(shè)計(jì),以減少制造[1]GB150-1998鋼制壓力容器難度,保證設(shè)備順利出廠。同時(shí),當(dāng)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的更新后,[2]TSGR004-2009固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程也應(yīng)及時(shí)學(xué)習(xí)新知識新技術(shù),并用于實(shí)際工程中。我們要不[3]HG20581-1998鋼制化工容器材料選用規(guī)定斷地學(xué)習(xí)、分析及總結(jié)經(jīng)驗(yàn),做到與時(shí)俱進(jìn),促進(jìn)國民經(jīng)濟(jì)4]《固定式壓力中國煤化工驅(qū)解答發(fā)展[5]《固定式壓力CNMHG.