聖料喆等—交聯(lián)發(fā)泡聚丙烯的研究2009年38卷第2期交聯(lián)發(fā)泡聚丙烯的研究郭喆,揣成智(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,天津300457)摘要:主要以聚丙姊(PP)為基體,過氧化二弄兩革(DCP)為交聯(lián)劑,二乙烯基(DⅤB)為助交聯(lián)劑偶氮二甲酰胺(AC)為發(fā)泡劑,用化學(xué)交聯(lián)瀆,使聚丙烯樹脂在發(fā)泡之前交聯(lián),并利用模壓法制取泡孔均勻、細(xì)密的泡沫板樹。結(jié)果表明:當(dāng)DCP含量為0.16份,DVB含量為2份,聚丙烯發(fā)泡板材的各項(xiàng)性能較優(yōu)。關(guān)鍵詞:聚丙烯;化學(xué)交聯(lián);模壓發(fā)泡;泡沫塑料;板樹中圖分類號(hào):TQ325.13,TQ328文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-9456(2009)02-0067-03Cross linked pp FoamGUO Zhe, CHUAI ChengzhSchool of Material Science and Chemical Engineering, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300457, China)Abstract: PP resin was crosslinked before blowing by chemical crosslinking method to pressing the foamed board withhomogeneous and fine cells, in which PP was used as matrix, DCP as crosslinking agent, DVB as assisted crosslinking agentand AC as blowing agent. The results showed when the mass fractions of DCP and dVb were 0. 16 porton and 2 portonrespectively, the properties of PP foam were pretty goodKey words: polypropylene; chemical cross linking; molded foaming foam plastic; board微孔發(fā)泡塑料是指泡孔直徑小于10m,泡孔密度大于1實(shí)驗(yàn)部分103個(gè)/cm3的一種新型材料,它具有質(zhì)輕、省料、熱導(dǎo)率低、隔1.1原料熱性能好、能吸收沖擊載荷、具有優(yōu)良的緩沖性能、隔音性能好、聚丙烯(P):K8303,中國燕山石化公司;比強(qiáng)度高等可貴的性能。與傳統(tǒng)的發(fā)泡PS、PE相比,發(fā)泡PP過氧化二異丙苯(DCP):化學(xué)純,上海天蓮精細(xì)化工有限公司;以其優(yōu)良的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度和良好的環(huán)境適應(yīng)性等優(yōu)點(diǎn)而倍二乙烯基苯(DVB):化學(xué)純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;受人們的青睞而且加工成本低于PS。作為高性能綠色發(fā)泡材偶氮二甲酰胺(AC):市售料,發(fā)泡PP的研發(fā)受到國內(nèi)外的高度重視并已在眾多領(lǐng)域中硬脂酸鋅(ZnSt):LR,天津開發(fā)區(qū)樂泰化工科技有限公司;得到廣泛應(yīng)用氧化鋅(Zn0):分析純,沈陽化學(xué)試劑廠近年來,發(fā)泡PP的生產(chǎn)和開發(fā)已成為人們研究的熱點(diǎn)。苯甲酸鈉:分析純,天津開發(fā)區(qū)樂泰化工科技有限公司;但由于PP的結(jié)晶化特性,其加工成型較為困難。隨著加工溫滑石粉:1250目,市售度的升高,PP樹脂黏度急劇下降發(fā)泡劑分解出來的氣體難以1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備在樹脂中保持,因而導(dǎo)致發(fā)泡難以控制;結(jié)晶時(shí)由于放出較多的雙輥筒煉塑機(jī):SK160B,上海橡膠機(jī)械廠;熱量,使熔體強(qiáng)度降低,發(fā)泡后氣泡容易破壞,因而不易得到獨(dú)電磁平板硫化機(jī):LPG-Ⅲ株洲時(shí)代機(jī)電設(shè)備有限責(zé)任公司;立氣泡率高的發(fā)泡體。研究表明:PP在一次直接發(fā)泡成形過程250噸平板硫化機(jī):國營青島化工機(jī)械中通過交聯(lián)、共混、接枝等方法可有效提高P的熔體強(qiáng)度并熔體指數(shù)儀:PXRZ400C,吉林大學(xué)科教儀器廠;在冷卻后得到均勻的泡孔結(jié)構(gòu)-。HAAKE流變儀: Polylab RC·300P,德國 Thremo Electron;實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)交聯(lián)發(fā)泡法制備PP發(fā)泡板材,研筅了不同擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī):深圳市新三思材料檢測有限公司;含量的DCP和DⅤB對PP流變性、板材的性能及凝膠率的影微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī):CMT4503,深圳市新三思材料檢測有限公司;中國煤化工收稿日期:2008-10-10CNMHG基金項(xiàng)目:“十一、五”國家科技支撐項(xiàng)目(2006BAD30B024)。作者簡介:郭喆(1984-),男,在讀碩士,主要從事發(fā)泡聚丙烯的研究。通信聯(lián)系人:揣成智(1952-),男教授,主要從事高分子合金方面的研究皇料2009年38卷第2期郭喆等一交聯(lián)發(fā)泡聚丙烯的研究萬能試樣機(jī):河北承德試驗(yàn)機(jī)廠1.3實(shí)驗(yàn)流程實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示交聯(lián)劑發(fā)泡匚聯(lián)混位拉片一碎裝人模具→化機(jī)模國→樣-相關(guān)性能測試成核劑其它助劑圖1模壓法制備發(fā)泡PP的工藝流程圖1.4流變性能測試DⅤB含量很低時(shí)凝膠率低,熔體流動(dòng)性好;隨若DVB的增加,熔體指數(shù)按GB/T3682-2000方法,在熔體流動(dòng)速率儀上進(jìn)體系中DCP使聚丙烯產(chǎn)生自由基,發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),熔體強(qiáng)度增行測試。利用 HAAKE流變儀測試扭矩的變化趨勢。加,從而使熔體流動(dòng)性下降。當(dāng)DVB含量過高時(shí),DⅤB自身也1.5PP發(fā)泡板材的性能測試會(huì)發(fā)生均聚反應(yīng),甚至與過氧化物DCP分解產(chǎn)生的自由基直接彎曲強(qiáng)度按GB/T9341-2000方法,在微機(jī)控制電子萬能試反應(yīng),從而使凝膠率降低,熔體流動(dòng)性變好。如圖3所示,當(dāng)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行彎曲試驗(yàn);沖擊強(qiáng)度按GB/T104393方法,在擺錘DB含量為2.0份時(shí),M為最小值0.36g/10mim,此時(shí)的熔體沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行沖擊性能測試;表觀密度的測定按GBT強(qiáng)度最高。103386方法,在密度儀上利用浸漬法進(jìn)行表觀密度測試1.6凝膠率的測定將試樣切成小薄片,準(zhǔn)確稱取少許(約0.5-0.7g),用80目的銅網(wǎng)包好,在沸騰的二甲苯中萃取6h,經(jīng)真空烘箱干燥24h后稱其質(zhì)量。凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)C可由式(1)計(jì)算得到:式中:m一銅網(wǎng)質(zhì)量,g;031216202428m2一銅網(wǎng)和試樣萃取前的質(zhì)量,gDⅤB含量/份圖3DvB含量對M的影響m3一銅網(wǎng)和試樣萃取后的質(zhì)量,g結(jié)果與討論22DCP含量對扭矩的影響2.1DCP含量和DⅤB含量對熔體指數(shù)的影響利用 HAAKE流變儀,研究了在175℃條件下交聯(lián)PP的扭2.1.1DCP含量對熔體指數(shù)的影響矩變化。如圖4所示,當(dāng)DCP含量為0.04份時(shí),體系中自由基熔體指數(shù)(M),表示熔體流動(dòng)性好壞的參數(shù)。如圖2所的數(shù)量還很少所以P還沒有充分交聯(lián)平衡扭矩的值最小;示隨DCP含量的增加M先減小,到達(dá)最低值后又逐漸增大。隨著DCP含量的增加在DCP的作用下,PP充分交聯(lián)熔體強(qiáng)當(dāng)DCP含量為0.16份時(shí),M為最小值0.21g10mim。.這是因度增大反映到扭矩曲線上就是平衡扭矩增大,當(dāng)DCP的用量為,當(dāng)DCP含量低時(shí)凝膠率低,熔體流動(dòng)性好隨DCP含量增為0.16份時(shí)平衡扭矩最大;當(dāng)DCP的用量為02份時(shí),由于PP加凝膠率增加熔體強(qiáng)度增加,從而熔體流動(dòng)性下降。下降到的交聯(lián)體系的平衡扭矩也較大,但是隨著DCP含量的增加,PP最低值后,DCP含量繼續(xù)增加凝膠率降低熔體流動(dòng)性變好。發(fā)生斷鏈的幾率也隨之增大,而由于PP的降解,使平衡扭矩要小于DCP用量為0.16份時(shí)的平衡扭矩。冒20100040080.120.160.20DCP含量份rV山中國煤化工圖2DcP含量對Ml的影響CN GO 5006002.1.2DvB含量對熔體指數(shù)的影響1-DCP016份2-DCP0.2份3-DPC0.12份;4-DCPQ.08份5-DCP00M份隨著DVB含量的增加,M先減小后增大。這是因?yàn)楫?dāng)4DcP含量不同時(shí)時(shí)間對扭矩的變化皇料喆等——交聯(lián)發(fā)泡聚丙烯的研究2009年38卷第2期23DCP含量和DVB含量對發(fā)泡板材性能的影響增加,先逐漸減小當(dāng)達(dá)到最小值后逐漸增大;彎曲強(qiáng)度和沖擊23.1DCP含量對發(fā)泡板材性能的影響強(qiáng)度卻逐漸增加,達(dá)到最大值后,逐漸減小。當(dāng)DVB為24份DCP的含量對PP發(fā)泡板材表觀密度和彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)時(shí),表觀密度最小值為048x103kg/m3。彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度度的影響見圖5、6。隨著DCP含量的增加泡沫表觀密度先逐達(dá)到最大值,分別為1251MPa和15.9k】/m2。漸減小至最小值049×103kg/m3’,此時(shí)DCP含量為0.16份而2.4DCP含量和DVB含量對凝膠率的彩響后表觀密度再逐漸變大。隨著DCP用量的增加彎曲強(qiáng)度和沖2.4.1DCP含量對凝膠率的影響擊強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢,當(dāng)DCP含量為0.12份時(shí),彎曲DCP含量對PP凝膠率的影響如圖9所示。隨著DCP含量強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度最高分別為14.6MPa和18.17kJ/m2。的增大,PP的凝膠率逐漸增大,當(dāng)DCP的含量為0.16份時(shí),凝膠率達(dá)到最大值3.68%,,繼續(xù)增加DCP的含量,由于DCP分解產(chǎn)生的自由基與交聯(lián)助劑反應(yīng),使凝膠率反而減小。百x批婦震x0.520040080.120.16020DCP含量/份圖5DcP含量對表觀密度的影晌P含量份圖9DcP含量對凝膠率的影響24.2DⅤB含量對凝膠率的影響如圖10所示,凝膠率隨DⅤB用量的增加呈現(xiàn)增加后減少是的趨勢。DVB用量較低時(shí),B-降解較多,反應(yīng)出凝膠率較低;DⅤB用量為2份時(shí),凝膠率達(dá)到最大值,為406%;當(dāng)DVB超0040.080.120.160.2過2份時(shí)凝膠率開始下降。這是因?yàn)镈ⅤB用量大時(shí),引發(fā)劑圖6DcP含量對彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響與DVB均聚反應(yīng),導(dǎo)致凝膠率下降。232DⅤB含量對發(fā)泡板材性能的影響如圖7、8所示,PP發(fā)泡板材的表觀密度隨著DⅤB用量的0521.2162024DⅤB含量份圖10DVB含量對凝膠率的影晌048b3結(jié)論DVB含量/份圖7DVB含量對表觀密度的影響1)在PP中加入適當(dāng)?shù)腄cP和DVB可使其發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),從而提高熔體強(qiáng)度。隨DCP和DVB含量的增加,PP的M呈先減小后增大的趨勢,當(dāng)DCP含量和DVB含量分別為0.16份和2份時(shí),M最小,熔體強(qiáng)度最高。2)DCP和DVB的加入使PP發(fā)生交聯(lián)再加人發(fā)泡劑和其它助劑通過加工可形成泡孔均勻的泡沫塑料。隨DCP和DⅤB含量的H中國煤化工小后增大但彎曲強(qiáng)度和沖CNMHG和DVB含量分別為(下轉(zhuǎn)9頁)圖8DVB含量對彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響皇料黃曉輝等—熱塑性大豆蛋白質(zhì)塑料研究2009年38卷第2期2.4改性大豆蛋白質(zhì)塑料的熱性能分析不高,但改性大豆蛋白質(zhì)塑料具備了良好的加工性能。對23中的配方4制備的大豆蛋白質(zhì)塑料進(jìn)行T分析如圖1。3結(jié)論1)經(jīng)過酸性試劑S改性,大豆蛋白質(zhì)塑料的流變性、韌性和耐水性均得到很大提高,使得大豆蛋白質(zhì)塑料在適應(yīng)多種加工方式的同時(shí)還具備一定的使用性能2)Na2SO有效提高了改性大豆蛋白質(zhì)塑料的熔體流動(dòng)性熔體指數(shù)提高到原來的166.8%。3)ZnSO,有效提高改性大豆蛋白質(zhì)塑料的耐水性,吸水率降低到原來的42.8%。0501001502002503003504)SiO2提高了改性大豆蛋白質(zhì)塑料的流變性和韌性,熔體1-熱失重率曲線;2-熱失重率的變化曲線指數(shù)增加了125.9%,斷裂伸長率增加了263.6%。圖1改性大豆蛋白質(zhì)盟料的熱失重分析(TGA)曲線5)最佳配方:每升飽和大豆蛋白質(zhì)溶液添加1gNa2SO3從圖1可知經(jīng)過改性后熱失重率變得很小熱失重率的6gZaS04,2gSi02,15m酸性試劑S。關(guān)鍵性能:熔體指數(shù)變化曲線在50~175℃間趨于水平,說明改性提高了大豆蛋白68g10min,拉伸強(qiáng)度3.29MPa斷裂伸長率2007%,24h吸質(zhì)的熱穩(wěn)定性,95%質(zhì)量保持溫度為115℃。水率7.1%2.5改性大豆蛋白質(zhì)塑料的流變性能分析參考文獻(xiàn)對2.3中配方4制備的大豆蛋白質(zhì)塑料進(jìn)行流變分析得到1] Angles M N, Dufresne A. Plasticized starch/ tunicin whiskers扭矩曲線,如圖2nanocomposite materials: 2. Mechanical Behavior[ J]. Macromolecules,2001,34:2921-2931[2] Arvanitoyannis L, BiliaderisC G. Physical properties of polycplasticized edible blends made of methyl cellulose and soluble starch[J]. Carbohydr Polym, 1999, 38: 47-58[3] Wu Q, Zhang L. Effects of the molecular weight on the properties ofthermoplastics prepared from soy protein isolate[J]. J Appl Polymsei,2001,82:3373-3380.100200300[4] Jane. Soy protein- based thermoplastic composition for preparingT=110℃;N=30minmolded articles: United States Patent, 5 523 293[P].1996-06-圖2 HAAKE扭矩曲線[3] J Zhang, P Mungara, J Jane. Mechanical and thermal properties of從圖2可知,改性大豆蛋白質(zhì)塑料在110℃下已經(jīng)熔融軟truded soy protein sheets[ J]. Polymer, 2001, 42: 2569-2578(本文編輯GzW)化,平衡扭矩29N·m,雖然改性大豆蛋白質(zhì)塑料的熔體強(qiáng)度(上接69頁)別為0.16份和24份時(shí),表觀密度最小,當(dāng)DCP含量和DⅤB含材料,2004,32(2):8-11量分別為0.12份和2份時(shí),彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度最大。[5] Paul D R, Bucknall C B. Polymer blends: Formulation performance3)DcP和DⅤB的加入可使PP形成自由基,這些自由基互[M]. New York: John Wiley Sons Ine, 2004: 739.相結(jié)合形成大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而使凝膠率提高。隨DCP和[6] Kennedy R. Effect of foaming configuration on expansion[.門]. Joumal ofDVB含量的增加凝膠率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢,當(dāng)DCP含Materials Science, 2004, 39(6): 1143-l量和DVB含量分別為0.16份和2份時(shí)凝膠率最大。[7] Tang JG, Wang Y, Liu H Y, et al. Effects of organic nucleating agentsand zinc oride nanoparticles on isotactic polypropylene crystallization參考文獻(xiàn):[刀]. Polymer,2004,45(7):2081-2091[1]許紅飛,黃漢雄,王建康聚丙烯/聚苯乙烯共混物超臨界流體微8]吳智華孫洲渝影響注塑P微孔材料結(jié)構(gòu)的工藝參數(shù)[刀]中國孔發(fā)泡的研究[].塑料,2008,37(2):4-8塑料,2002,16(9):57-61[2]司春雷,李繼新李素君,等.炭黑填充LDPE/EVA體系發(fā)泡復(fù)合材料的電阻溫度特性[J].塑料,2008,37(1):1-中國煤化工在P發(fā)泡中的應(yīng)用[3]黎勇,劉春盛胡福增等聚丙烯接枝改性及其擠出發(fā)泡研究CNMH交聯(lián)間規(guī)秦丙烯研究[刀功能高分子學(xué)報(bào),2004,17(3):429-43[]高分子材料科學(xué)與工程,2001,17(5):46-49熊麗君,吳璧耀發(fā)泡丙烯材料的研究生產(chǎn)現(xiàn)狀[J].化工新型(本文編cZw)