中國膠粘劑2007年2月第16卷第2期一24-CHINA ADHESIVES_Vol.16 No.2,Feb. 2007丁烯酸乙烯酯用于白乳膠的改性廖金秀，蘇濤，臘明，王小建(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西南寧530004)摘要: J烯酸乙烯酯(VB)存在于醋酸乙烯工業(yè)的廢液中。制備低固含量(<22%)的白乳膠(聚醋酸乙烯酯乳液)時,加入少量(白乳膠總質(zhì)量的0.03%~0.56%)的VB與醋酸乙烯酯一起共聚，可制得表觀粘度為13~65Pa.s的白乳膠,而且其粘接強度和耐沸水性都比相同條件下制備的不加VB的白乳膠明顯提高。用于已有的白乳膠改性時,加入0.6%~12 9% (按白乳膠質(zhì)量計)的VB進(jìn)行加熱反應(yīng),其粘接強度及耐沸水性均可明顯增加。表明工業(yè)廢液中的丁烯酸乙烯酯具有提取應(yīng)用的價值。關(guān)鍵詞:丁烯酸乙烯酯;聚醋酸2烯酯乳液;白乳膠;粘度;粘接強度;耐水性中圖分類號:10433.433文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B 文章編號: 1004- 2849(2007)02 -0024-03)前言酸乙烯酯( VAc )99%,工業(yè)品;醋酸乙烯工業(yè)廢液來1961年日本研究者Yutaka Nishino"報導(dǎo)2-丁自廣維集團公司,不同批次,含VB 1%~ 10%;白乳膠烯酸乙烯酯(VB,即巴豆酸乙烯酯,分子式CH3 -CH=固含量35%,工業(yè)品;過硫酸鉀、過硫酸銨，分析純。CH-C0O- -CH=CH2)作為雜質(zhì)存在于醋酸乙烯(酯)工業(yè)的廢液中。我國現(xiàn)在每年生產(chǎn)醋酸乙烯90萬噸,1.2 VB的提取燒掉的廢液中VB數(shù)量可觀,如果能將它提純并加以采用常壓和減壓精餾方法提純VB,回流比控制利用，將可提高資源的綜合利用率及減少有害排放在10左右。常壓精餾餾出乙醛、醋酸乙烯和丁烯醛物的污染。迄今為止,我國沒有VB生產(chǎn)和應(yīng)用的報等低沸物。再加入0.5%的阻聚劑對苯二酚進(jìn)行減壓道。在發(fā)達(dá)國家,有不少關(guān)于VB用作聚合物交聯(lián)劑精餾，在真空度3.33 kPa時收集32~38 9C溫度段的的專利和論文2明。本文敘述VB的提純及用于低固體餾分,可得到純度達(dá)95%的VB。含量(< 22% )的聚醋酸乙烯酯乳液(白乳膠)的改性。低固含量的白乳膠產(chǎn)品占據(jù)白乳膠市場銷量的半壁1.3 加入VB共聚制備白乳膠江山，它要達(dá)到慣常使用的表觀粘度10~30 Pa.s,通根據(jù)配方(表1)稱量聚乙烯醇(設(shè)計固含量常得依靠兩種方法,一是通過縮醛化交聯(lián), :二是加入14%~15%用PVA 2499，固含量20%~21%用PVA淀粉/改性淀粉起增稠的作用。這兩種方法都有弊端,1788)及水加入配有冷凝器攪拌器、溫度計的500前者或多或少引入了不希望有的殘余醛(如甲醛),mL三口燒瓶中,水浴加熱至90C,恒溫2h并攪拌后者存在淀粉與聚醋酸乙烯/聚乙烯醇(保護膠體)體至PVA充分溶解。聚合開始時,將引發(fā)劑過硫酸銨系的相容性以及淀粉水解、霉變問題,可能會造成白總量的20%用水溶解加入三口瓶中，以0.1 mL/min乳膠的分相和變質(zhì)。制備白乳膠時加入VB與醋酸乙的速度滴加混合單體(VAc與VB),1h后混合單體烯共聚,可提高乳液的粘度,并可提高粘接強度和耐以1.5 mL/min的速率滴加，每隔0.5 h補加引發(fā)劑，水性?；蛘咴诂F(xiàn)有白乳膠中加人VB及引發(fā)劑并加熱反應(yīng)后期升溫，終點以冷凝器無回流為標(biāo)志,為攪拌反應(yīng)一段時間,也可提高粘接強度和耐水性。表1制備白乳膠的原料配比設(shè)計固含PVA 去離子水VAcB過硫酸銨1實驗部分量范圍/% /e1:/gg1.1原料14~151519016.4~17.6 0-1.23 0.26聚乙烯醇(PVA),牌號1788和2499,工業(yè)品;醋20~21750~252 0~025 0.23中國煤化工一收稿日期:2006-11-28。MYHCNM HG作者簡介:廖金秀(1977-),廣西平南人,在讀碩士研究生,研究方向:高分子材料。通訊作者:蘇濤。.第16卷第2期廖金秀等丁烯酸乙烯酯用于白乳膠的改性-25-時共7~8 h。量20%~21%的白乳膠時，用PVA 1788 作保護膠體,只滴加醋酸乙烯酯單體,所得白乳膠表觀粘度僅1.4現(xiàn)有白乳膠添加VB改性有4 Pa.s,粘接強度1.5 MPa,耐沸水性2 min,加入稱取400g固含量35%的市售白乳膠于500mL0.07 g VB共聚，白乳膠的粘度增加到19 Pa.s,粘三口燒瓶中，加人2.5g的VB和過硫酸鉀0.2g,在接強 度增加到4.1 MPa,耐沸水上升到15 min,隨60 C下反應(yīng)4 h,從三口燒瓶中倒出200 g反應(yīng)后的著VB量增加，白乳膠粘度和耐沸水性都隨之增乳液于廣口瓶中作為1°改性乳液,再向三口瓶中加強。對于合成固含量20%~21%的白乳膠,只須加人2.5 gVB和過硫酸鉀0.2g,在60 C下反應(yīng)4h,從人少量VB(乳液總量的0.03%~0.1%),其粘度、耐三口瓶中倒出100g反應(yīng)后的乳液于廣口瓶中作為水性和粘接強度均可大幅度提高。對較低固含量2*改性乳液,重復(fù)以上實驗步驟?？偣策M(jìn)行五次反應(yīng)(14%~15%)的白乳膠,必須加大丁烯酸乙烯酯的實驗,最后三口瓶剩下約28 g乳液,記為5*改性乳量至乳液總量的0.5%~1.2%左右。合成白乳膠時液。而以不加VB的原有市售白乳膠標(biāo)記為0*作為加入VB,乳液的粘度、粘接強度及耐水性顯著增測試時的對照。大的原因估計是VB在乳液中起著接枝或交聯(lián)的作用。1.5測試方法白乳膠乳液表觀粘度測定用NDJ-1旋轉(zhuǎn)粘度2.2 添加VB對現(xiàn)有白乳膠性能的影響計,固含量測定按文獻(xiàn)0。之所以采用1.4 節(jié)所述的程序來操作,是為了粘接木材的壓剪強度測試參照HG/T7272-在一個反應(yīng)容器中連續(xù)完成制備幾個不同改性程1995，用裝修材料市場上出售的“歐櫸”木制作試度的白乳膠樣品。所得產(chǎn)物仍為白乳膠狀,測試結(jié)樣。耐水性試驗測定的是耐沸水性，將上述試樣浸果見表3。沒有測粘度是因為樣品量少于200mL,人100 C沸水中，測定不開膠時間。不能用旋轉(zhuǎn)粘度計。更主要的是固含量較高的白乳膠通常都容易達(dá)到足夠的粘度，不必再給2結(jié)果與討論予關(guān)注。2.1加入 VB共聚對制得的白乳膠性能影響表3后添加VB改性對白乳膠性能的影響所得白乳膠固體含量在設(shè)計( 14%~ 15%和20%~21%兩種)的范圍內(nèi),外觀為白色乳液,各項數(shù)據(jù)見改性乳膠編粘接強 沸水中不開 VB 加入原白乳膠在改性白乳表2。號及產(chǎn)量/g度/MPa 膠時間/min 量1% 膠中所 占的百分率/ %表2VB的加入對白乳膠表觀粘度、粘接強度和耐水性的影響0°(原乳膠) 6.8(0100VB VAc VB按乳液 固含量n(表觀) 粘接強度 沸水中不開1° (200)6.90.99.4/g /g 總質(zhì)量計19% 19/(Pa.s) /MPa 膠時間/min2° (100)7.101.98.2017.6 014.3.223* (50)114.95.90.53 17.0.214.74*(25)11.01692.20.8816.7.85* (28)9.1212.987.11.23 17.40.5614.555.550025.220.2原白乳膠(0)粘接強度只有6.0 MPa,加入VB0.07 25.1 0.03.1改性后,乳膠的粘接強度和耐水性都隨之提高。對粘0.13 25.1 0.06 .255.123接強度試驗破壞后的試樣觀察發(fā)現(xiàn),0*至2*試樣破0.25 25.020.56.540壞方式主要為膠接面破壞，而3*至5*試樣的破壞方式為膠接面與木材本身的混合破壞，即改性乳膠的由表2可知,合成固含量范圍14%~15%的白乳粘接強度達(dá)到了木材本身的強度。當(dāng)VB加入量達(dá).膠,用PVA 2499作保護膠體,不加VB時乳液粘度到7.8%時(4).粘接強度和耐水性都達(dá)到了峰值，只有3 Pa.s,粘接強度1.2 MPa,耐沸水性2 min,加分別為11.0 M中國煤化工加VB的量人0.53gVB共聚,乳液粘度增加到13Pa.s,粘接強(5*),粘接強度YHCNMHG但仍然高于度增加到3.7 MPa,耐水性上升到10 min。合成固含其他試樣。.-26-中國膠粘劑第16卷第2期對現(xiàn)有白乳膠改性所需的VB量之所以明顯多應(yīng)用的價值。于共聚制備白乳膠所需的VB量,是因為在前一情況下大部分VB消耗于自己均聚，只有很少一部分參考文獻(xiàn)能對原有白乳膠起接枝或交聯(lián)的作用。如果VB是[] YUTA KA NISHINO. Qualitative analysis of impurities in價值較貴的單體，合理的利用方法是1.3 節(jié)所述的vinyl acetate synthesis industry by spectrometric methods[J].共聚方法。Kogyo Kagaku Zasshi,1961,64:1 089-1 091.[2] JOHN H J. Crosslinked olefin -olefinic dicarboylic acid3結(jié)論compound interpolymers and process of preparation thereof:US,3 283 033[P]. 1966- 11-01.(1)制備低固含量(<22% )的白乳膠時,加入少3] ROBERT T G, RICHARD K L. Hair -treatment product:量(白乳膠總質(zhì)量的0.03%~0.56% )的丁烯酸乙烯BE , 629 437[P].1963-10-21.酯與醋酸乙烯酯一起共聚,可制得表觀粘度為13~ [4] SALVATORE G s, PHILIP L G, HARRY s. Poly (rinyl ac-65Pa.s的白乳膠,而且其粘接強度和耐沸水性都etate) emulsions with unsaturated esters for use in paints:比相同條件下制備的不加VB的白乳膠明顯提US,3 133 040[P]. 1964-05-12.[5] TAKAYAMA Y. Unsaturated polyester molding composition:高。JP,58 179 2131P].1983-10-20.(2)用于已有的白乳膠改性時,加入一定量的丁6] HEROLD R D,0KOROAFOR M 0. The use of vinyl esters烯酸乙烯酯和過硫酸鹽引發(fā)劑并加熱反應(yīng)，其粘接in the preparation of ophthalmic lenses[J]. PPG Technol.,強度及耐水性均可增加。1996,2(1):33-43. .(3)本試驗表明丁烯酸乙烯酯用于白乳膠的改[7]胡金生, 曹同玉，劉慶譜.乳液聚合[M].北京:化學(xué)工業(yè)出性效果良好，工業(yè)廢液中的丁烯酸乙烯酯具有提取版社, 1987.Modification of white glue with vinyl butenoateLIAO Jin- xiu, SU Tao ,LA Ming, WANG Xiao-jian(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University ,Nanning 530004, China)Abstract: Vinyl 2-butenoate (VB) exists in the industrial waste liquid of vinyl acetate production. Whenpreparing polyvinyl acetate emulsion (white glue) of low solid content (<22% ), adding VB in small amounts(0.03%~0.56% of the total mass of the white glue )to copolymerize with vinyl acetate can produce white gluewhose apparent viscosity is 13~65 Pa.s,and its adhesive strength and to boiling water -resistant are obviouslyenhanced compared with the white glue without adding VB in the same preparing conditions. As to improve theexisted white glue , adding VB (0.6%~12.9% of the mass of white glue) and conducting a heating reaction , theglue's adhesive strength and boiling water - resistant are also enhanced markedly. It was shown that the vinylbutenoate in the industrial waste liquid has the value to be recovered and utilized.Keywords: vinyl 2-butenoate ;polyvinyl acetate emulsion;white glue;viscosity;adhesive strength;water- -resistant有機硅密封膠黑色彈性環(huán)氧灌封膠粘劑成都硅寶科技實業(yè)有限公司科研者以ax,wo-_羥基中國林科院化工研究所研制出- -種絕緣性良好的黑聚二甲基硅氧烷、硅油、羥胺型交聯(lián)劑(自制)、碳酸鈣等色彈性環(huán)氧灌封膠粘劑,其用自制可撓性環(huán)氧樹脂,改性為原料,研制開發(fā)成功脫羥胺型有機硅密封膠。其為單組胺固化劑配制而成。其克服傳統(tǒng)產(chǎn)品成膜后固化物彈性分中性密封膠產(chǎn)品,綜合性能良好,表干時間短、無腐蝕模量高的缺點及耐沖擊性低、脆性大、易開裂等缺陷,故(除銅外)、無污染,尤對玻璃、鋁材具有良好的粘接效能,可滿足技術(shù)要求日益增高的電子、半導(dǎo)體、大規(guī)模集成電其拉伸強度約在1.0~1.26 MPa,貯存穩(wěn)定性較好(3個路對環(huán)氧樹脂灌封膠粘劑工藝要求。該產(chǎn)品能廣泛用于月)、耐候性強。該膠廣泛用于建筑主體與裝飾玻璃板片中國煤化工間的彈性粘接以及玻璃幕墻、石材和金屬 幕墻等建筑結(jié)封作業(yè)中。構(gòu)的彈性粘接裝配中。MYHCNMH G(王沛喜).